一种紫外光固化水性阳离子树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其设及一种紫外光固化水性阳离子树脂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 紫外光化V)固化技术是二十世纪40年代开发的一种环保型固化技术，它在受到紫 外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使液态涂层瞬间变成固态薄膜，它具有 W下优点:节省能源，耗能约为热固化涂料的1/5-1/10;无溶剂排放，既安全又不污染环境； 固化速度快(0.1-IOs)，生产效率高，适合流水线生产;可涂装对热敏感的基材;涂层性能优 异，具有良好的耐摩擦性、耐溶剂性及耐粘污性等性能。紫外光固化技术在涂料、油墨、粘结 剂中有着广阔的应用前景。
[0003] 大部分的UV固化产品或UV固化体系由光活性低聚物、单官能团或多官能团稀释性 单体，光引发剂和助剂等组成。光活性低聚物在固化后形成聚合物的=维网络结构，对固化 膜的理化性能起决定性的作用。单官能团或多官能团稀释性单体主要用来调节体系的粘 度，使之适合工业涂装需要。光引发剂用来引发UV固化，用量较少，助剂则是为了赋予涂层 一些特殊的性能而加入的。
[0004] 采用UV固化的涂料、油墨、粘合剂，其性能主要取决于配方中所用低聚物的性质。 大多数UV固化体系都W带丙締酸醋官能团的低聚物为基础，所用树脂类型主要是丙締酸醋 化的环氧、聚醋、聚氨醋或有机娃，它们由丙締酸与环氧、聚醋、聚氨醋或有机娃反应而得。 相对分子质量较高的低聚物粘度较大，一般来说，低聚物分子质量大，固化时体积收缩率 小，但分子质量大粘度高，需要更多的单体稀释，最后会影响固化物性能。
[0005] 但是，目前的紫外光固化产品中，为了保证均匀性，一般会使用大量的低分子量的 活性稀释剂，运样，会引起如下问题:某些稀释剂对人体有害，即使无害的稀释剂在喷涂过 程中形成的雾滴也会污染环境，刺激人的皮肤;在一些多孔基材，如木材、水泥、纸张上使用 光固化涂料时，稀释剂容易扩散到孔隙中而不能固化，而使被涂物长期有异味;稀释剂会强 烈的影响固化膜的性质。
[0006] 另外，目前一些紫外光固化水性阳离子树脂在合成中得到的最终树脂的结构不宜 控制，影响了产品的性能，有的甚至会影响使用;在批量生产中，影响了产品稳定性和一致 性。
【发明内容】
[0007] 针对W上技术问题，本发明公开了一种紫外光固化水性阳离子树脂及其制备方 法，该树脂分子中同时具有丙締酸醋双键和锭盐阳离子，可W W水为溶剂配制紫外光固化 产品，并且树脂的结构易控，保证了产品稳定性和一致性。
[000引对此，本发明采用的技术方案为：
[0009] -种紫外光固化水性阳离子树脂，所述紫外光固化水性阳离子树脂的结构如式 (I)所示：
[0010] 式（I.)
[0011] 其中，Rl为C出、C出C出、C出C出0H、C出C出C出或C出C出C出C出；
[00。] 1?2为(：出、OfcC出、C出C出0H、C出C出C出或C出C出C出C出。
[001引为了减少配制紫夕恍固化产品中活性稀释剂的使用，一个好的办法是将光固化树 脂做成水性的，运样在配制紫外光固化产品时可W用水做溶剂。水性紫外光固化树脂早期 研究的多通过外加乳化剂使低聚物达到溶于水的目的，近期的研究则偏重于在低聚物中引 入亲水基，实现自乳化。聚氨醋丙締酸醋的引入亲水性基团较容易，因此研究得比较充分， 在聚氨醋丙締酸醋中引入亲水基主要有=种：阳离子型、阴离子型和非离子型。阴离子型主 要是在分子链中引入簇基，然后用胺类(如=乙胺）中和成盐，使之具有较大的亲水性。阳离 子型丙締酸聚氨醋一般在主链中引叔胺基团，然后季锭盐化，使其具有水溶性，有WIPDI、 PTMG、N-甲基二乙醇胺和HEMA为原料合成的阳离子型丙締酸聚氨醋的报道。非离子型一般 WPEG为亲水基团，有对聚乙二醇改性丙締酸聚氨醋自乳化体系的研究报道。本发明的技术 方案则区别于上述研究体系，采用此技术方案，该树脂分子中同时具有丙締酸醋双键和锭 盐阳离子，可W W水为溶剂配制紫外光固化产品，减少了稀释剂的用量，更加环保，并且不 影响固化物性能。
[0014] 作为本发明的进一步改进，所述紫外光固化水性阳离子树脂采用W下步骤制备得 到：
[0015] 步骤SI:在反应容器中加入环氧树脂，于70~120°C油浴;然后加入催化剂和对径 基苯甲酸，其中，所述催化剂所占的质量百分比为0.1~1.0%，所述对径基苯甲酸所占的质 量百分比为0.1~0.8%;再加入丙締酸，所述丙締酸的加入量满足环氧基团与丙締酸的摩 尔比为2:1;调节体系的酸值< 3m巧OH/g，得到结构式为式(2)的丙締酸环氧单醋链段；
[0016] 式（2);
[0017] 步骤S2:在反应容器中加入步骤Sl合成的丙締酸环氧单醋，加入相同质量的溶剂， 揽拌均匀后，升溫至50-90°C，滴加胺，所述胺的加入量满足环氧基团与胺基的摩尔比为1: 1，反应2-化后，冷却，加入与胺基等摩尔的酸，再加入上述树脂总质量1-2倍质量的水，揽拌 均匀即得结构式为式(1)的紫外光固化水性阳离子树脂。
[0018] 此技术方案中，W环氧丙締酸醋为主链制备一种新型紫外光固化水性阳离子树 月旨，该树脂分子中同时具有丙締酸醋双键和锭盐阳离子，可W W水为溶剂配制紫外光固化 产品，减少现有紫外光固化产品中低分子量活性稀释剂的使用。且该树脂合成过程中，第一 步反应可W通过滴定法严格监测丙締酸与环氧的醋化反应，由于环氧基团过量，可W控制 丙締酸完全醋化;第二步的胺化反应也可W通过滴定法实时监测环氧基团与胺的反应，确 保环氧基团与氨基的反应过程进行完全。整个树脂合成过程较简单，而且结构容易控制，能 确保后续的使用性能，批量生产时候，能很好的保证了产品稳定性和一致性。
[0019] 作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂为双酪A环氧树脂及其同系物、酪醒环氧 树脂、双酪F环氧树脂、四漠双酪A环氧树脂、二环氧化聚氧化丙締、糞系环氧、脂肪族环氧或 脂环族环氧中的一种。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述催化剂为四下基漠化胺、=乙基苄基氯化锭、=氯 化铭、S苯基麟、N，N-二甲基节胺(BDMA)、N，N-二乙基节胺、S乙胺，S乙醇胺、S(乙酷丙 酬)络侣（虹）、S(乙酷丙酬)络铜（虹）、S(乙酷丙酬)络铭（虹）、四（乙酷丙酬)络错、S(乙 酷丙酬)络铁（虹）、二（乙酷丙酬)络铜（n)、二（乙酷丙酬)络钻（E)、二氯化二（乙酷丙酬） 络铁(IV)、S(乙酷丙酬)络钻（虹）、S(乙酷丙酬)络儘（虹）、二（乙酷丙酬)络儀（n)、s(乙 酷丙酬)络饥（虹）、二（乙酷丙酬)络氧饥(IV)、二（乙酷丙酬)络被（E)、二（乙酷丙酬)络锋 (n)中的一种。
[0021] 作为本发明的进一步改进，所述胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二下胺或二乙醇胺 中的一种。
[0022] 作为本发明的进一步改进，所述酸为乳酸、醋酸、甲酸、乙二酸、丙酸、下酸、丙二 酸、下二酸中的至少一种。
[0023] 作为本发明的进一步改进，所述溶剂为丙酬、下酬或醇酸溶剂中的一种。
[0024] 本发明还公开了一种如上所述的紫外光固化水性阳离子树脂的制备方法，其包括 W下步骤：
[0025] 步骤Sl:丙締酸与环氧部分醋化的合成；
[0026] 在反应容器中加入环氧树脂，于70~120°C油浴;然后加入催化剂和对径基苯甲 酸，其中，所述催化剂所占的质量百分比为0.1~1.0 %，所述对径基苯甲酸所占的质量百分 比为0.1~0.8%;再加入丙締酸，所述丙締酸的加入量满足环氧基团与丙締酸的摩尔比为 2:1;调带体系的龄值< 3meK0H/e，得到结构式为式（2)的丙締酸环氧单醋链段；
[0027] 试(玄)；
[0028] 步骤S2:紫外光固化水性阳离子树脂的合成；
[0029] 在反应容器中加入步骤Sl合成的丙締酸环氧单醋，加入相同质量的溶剂，揽拌均 匀后，升溫至50-90°C，滴加胺，所述胺的加入量满足环氧基团与胺基的摩尔比为1:1，反应 2-化后，冷却，加入与胺基等摩尔的酸，再加入上述树脂总质量1-2倍质量的水，揽拌均匀即 得结构式为式(1)的紫外光固化水性阳离子树脂；
[0030] 其中，所述环氧树脂为双酪A环氧树脂及其同系物、酪醒环氧树脂、双酪F环氧树 月旨、四漠双酪A环氧树脂、二环氧化聚氧化丙締、糞系环氧、脂肪族环氧或脂环族环氧中的一 种；
[0031] 所述催化剂为四下基漠化胺、=乙基苄基氯化锭、=氯化铭、=苯基麟、N，N-二甲 基节胺(BDMA)、N，N-二乙基节胺、S乙胺，S乙醇胺、S(乙酷丙酬)络侣（虹）、S(乙酷丙酬） 络铜（m)、s(乙酷丙酬)络铭（虹）、四（乙酷丙酬)络错、S(乙酷丙酬)络铁（虹）、二（乙酷丙 酬)络铜（H)、二（乙酷丙酬)络钻（n)、二氯化二（乙酷丙酬)络铁(IV)、=(乙酷丙酬)络钻 (111)三化酷丙酬)络儘(虹）、二化酷丙酬)络儀（11)三化酷丙酬)络饥(虹）、二化酷丙 酬)络氧饥(IV)、二(乙酷丙酬)络被（n )、二(乙酷丙酬)络锋（n)中的一种；
[0032] 所述胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二下胺或二乙醇胺中的一种；
[0033] 所述酸为乳酸、醋酸、甲酸、乙二酸、丙酸、下酸、丙二酸、下二酸中的至少一种；
[0034] 所述溶剂为丙酬、下酬或醇酸溶剂中的一种。
[0035] 本发明的有益效果为：
[0036] 第一，采用本发明的技术方案，该树脂分子中同时具有丙締酸醋双键和锭盐阳离 子，可W W水为溶剂配制紫外光固化产品，减少了稀释剂的用量，更加环保，并且不影响固 化物性能。
[0037] 第二，采用本发明的技术方案，整个树脂合成过程较简单，而且结构容易控制，能 确保后续的使用性能，批量生产时候，能很好的保证了产品稳定性和一致性。
【具体实施方式】
[0038] 下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
[0039] 实施例1
[0040] -种紫外光固化水性阳离子树脂，其特征在于:所述紫外光固化水性阳离子树脂 的结构如式（1)所示：
[0041] 式（1)
[0042] 其中，Rl和Rl为C出C出。
[0043] 其采用W下步骤制备得到：
[0044] 步骤Sl:在SOOmLS口烧瓶中加入ISOg双酪A环氧(环氧E44)，油浴到110°C，揽拌， 另外往计量的丙締酸中加入催化剂=乙基苄基氯化锭和对径基苯甲酸，滴加入环氧树脂 中，其中，环氧基团与丙締酸的摩尔比为2:1，催化剂=乙基苄基氯化锭所占的质量百分比 为0.5%，对径基苯甲酸所占的质量百分比为0.4%;反应4h后，通过碱滴定调节体系酸值小 于3m巧OH/g，即得到环氧丙締酸单醋。
[0045] 步骤S2:在