一种三氟甲基磺酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种三氟甲基磺酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 三氟甲基磺酸是一种具有很强给质子（H+)的超级有机酸，其三氟甲基磺酸根 (CF3S〇3-)具有极强的热力学和化学稳定性，即使在强亲核试剂的作用下也不会发生C-F键 的解离，三氟甲基磺酸在工业催化、有机合成、生物制药、高性能材料、新能源等领域中具有 非常广泛的应用。
[0003] 目前Simons电解氟化是目前将甲基(CH3-)合成三氟甲基(CF3-)的最有效的工业化 工艺路线，它是以甲基磺酰氯或者甲基磺酰氟为原料，在液态无水氟化氢中进行电解合成 三氟甲基磺酰氟，然后使用碱金属水溶液进行吸收，再用浓硫酸进行酸化得到粗品三氟甲 基磺酸，进一步精馏得到高纯三氟甲基磺酸。相比于专利CN102911087A和CN104725283A，该 合成路线中不使用有机溶剂，也无结晶工艺，具有安全性高的特点。而专利CN101885691A中 从三氟甲基磺酰氟合成三氟甲基磺酸碱金属盐水溶液过程中产生的氟化钾能够电离大量 的氟离子，氟离子是腐蚀设备的根本原因，该专利中采用结晶的方式进行处理，增加的工艺 的复杂程度，同时结晶工艺对氟化钾的去除能力有限；而残留的氟化钾在酸化工艺阶段同 样对设备腐蚀严重，并且在酸化过程中形成的氟化氢进入后续工段造成产品中氟离子偏 高，降低产品稳定性和质量;该专利中仅仅使用浓硫酸对三氟甲基磺酸碱金属盐进行酸化， 其含水量高达2%~5%，水份偏高是造成产品稳定性差、设备腐蚀性严重的另一个主要因素。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种对设备的腐蚀性小且产品稳定性高的三 氟甲基磺酸的制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是： 一种三氟甲基磺酸的制备方法，其包括如下步骤： 步骤（1)、将三氟甲基磺酰氟与碱金属氢氧化物在固氟剂的存在下，进行中和水解反 应，反应完成后，反应液经过滤、干燥得到三氟甲基磺酸碱金属盐； 步骤(2)、将步骤（1)制得的三氟甲基磺酸碱金属盐与发烟硫酸进行酸化处理，然后经 多次精馏得到高纯度的三氟甲基磺酸。
[0006] 优选地，步骤(1)中，所述的碱金属氢氧化物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾 中的一种或多种。
[0007] 进一步优选地，步骤(1)中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0008] 最优选地，步骤(1)中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
[0009] 优选地，步骤（1)中，所述的碱金属氢氧化物以碱金属氢氧化物水溶液的形式投 料，所述的碱金属氢氧化物水溶液的质量浓度为1 〇~50%。
[0010] 优选地，步骤(1)中，所述的固氟剂为选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙中的一种或多 种的组合。
[0011] 进一步优选地，步骤(1)中，所述的固氟剂为氢氧化钙或氧化钙。
[0012] 最优选地，步骤(1)中，所述的固氟剂为氢氧化钙。
[0013] 优选地，步骤(1)中，所述的三氟甲基磺酰氟与所述的碱金属氢氧化物的投料摩尔 比为1:1~1.1。
[0014] 进一步优选地，步骤(1)中，所述的三氟甲基磺酰氟与所述的碱金属氢氧化物的投 料摩尔比为1:1.08~1.09。
[0015] 优选地，步骤(1)中，所述的碱金属氢氧化物与所述的固氟剂的投料摩尔比1:0.8~ 2〇
[0016] 优选地，步骤（1)中，在0.2~1. OMPa的压力下，在70~120°C的温度下进行所述的中 和水解反应。
[0017] 优选地，步骤（1)中，所述的三氟甲基磺酰氟以气体形式通入，所述的三氟甲基磺 酰氟的通入速度为240~350g/h。
[0018] 优选地，步骤(2)中，所述的三氟甲基磺酸碱金属盐与所述的发烟硫酸的投料质量 比为1:0.9~1:2。
[0019] 进一步优选地，步骤(2)中，所述的三氟甲基磺酸碱金属盐与所述的发烟硫酸的投 料质量比为1:1。
[0020] 优选地，步骤(2)中，所述的发烟硫酸的质量浓度为105%~114%。
[0021] 具体地，所述的三氟甲基磺酸的制备方法的具体操作为： 步骤（1)、将碱金属氢氧化物水溶液、固氟剂加入到反应器中，升温至70~120°C，混合搅 拌1~3h，然后通入三氟甲基磺酰氟气体，控制反应压力为0.2~l.OMPa，通气结束后，保温反 应1~3 h，然后降温至10~30°C，将反应液进行过滤，得到三氟甲基磺酸碱金属盐水溶液，将 所述的三氟甲基磺酸碱金属盐水溶液蒸干得到三氟甲基磺酸碱金属盐； 步骤(2)、将步骤（1)制得的三氟甲基磺酸碱金属盐与发烟硫酸进行酸化处理，然后进 行第一次精馏得到三氟甲基磺酸粗品，将所述的三氟甲基磺酸粗品进行第二次精馏得到高 纯度的三氟甲基磺酸。
[0022] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 本发明中的固氟剂能够有效除氟，使反应过程中氟离子降低至20ppm以内，能够有效降 低氟离子对设备的腐蚀;本发明中使用发烟硫酸进行酸化，发烟硫酸中的三氧化硫能够迅 速和三氟甲基磺酸金属盐中的水份进行反应产生硫酸，降低了对三氟甲基磺酸金属盐的干 燥除水要求，同时也能够降低水份引起的设备腐蚀，能够大大延长反应器的使用寿命;此 外，本发明通过对制备方法的改进，提高了操作弹性、生产效率、产品稳定性和综合收率，产 品纯度可达99.90%以上，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的应府路线加下，
下面结合实施例对本发明所述的技术方案作详细说明，本发明中未经说明的操作方法 为常规方法，未经说明的反应条件为常规条件，未经说明的%为质量百分比。
[0024] 实施例1 在304不锈钢反应爸中依次加入793g浓度为49.4%的氢氧化钾水溶液，560g氢氧化f丐和 774g高纯水，升温至70°C，混合搅拌2小时;然后定量持续通入三氟甲基磺酰氟气体，控制反 应压力为〇.2MPa~l.OMPa之间；当通气质量为980g三氟甲基磺酰氟后停止通气，通气时间3 小时，然后保温反应2小时，随后降温至25°C ;将上述反应液进行过滤，得到三氟甲基磺酸钾 水溶液，三氟甲基磺酸钾的浓度为46.81%，pH=l4，F-=5ppm，ICP检测：Fe : 0.5ppm，Ni : 0.1口口111。氟离子浓度〈10??111^6〈1??111，附〈1??111，这说明该反应对304不锈钢没有腐蚀，该法 大大降低了设备的腐蚀性，能够大大延长设备的使用寿命和维护成本。
[0025]将上述三氟甲基磺酸钾的水溶液进行蒸干得到三氟甲基磺酸钾1201g，水份 10000ppm，F=8ppm;然后加入1201g的105%发烟硫酸进行酸化处理;将酸化的三氟甲基磺酸 钾在316L不锈钢精馏塔内进行精馏，得到无色的粗品三氟甲基磺酸，经测定其F=3ppm，Fe= 0.01ppm，Ni=0.0 lppm，纯度为99.0%，收率98%;将上述粗品三氟甲基磺酸进行二次精馏得到 高纯三氟甲基磺酸产品，F-=lppm，ICP测定:Κ=0· ]^口111，他=0.09口口111，？6=0.〇]^口111，〇3未检出， Pb未检出，Ni=0 · 0 lppm，Cu未检出，Ζη未检出，Α1未检出，Cr=0 · 08ppm，纯度为99 · 98%，综合收 率95%，因此该方法说明其对316L的不锈钢设备腐蚀低，可长期有效运行，设备运行费用低， 产品纯度和稳定性高，适合工业化生产。
[0026] 实施例2 在304不锈钢反应爸中依次加入793g浓度为49.4%的氢氧化钾水溶液，434g氢氧化f丐和 774g高纯水，升温至70°C，混合搅拌2小时;然后定量持续通入三氟甲基磺酰氟气体，控制反 应压力为〇.2MPa~l.OMPa之间；当通气质量为980g三氟甲基磺酰氟后停止通气，通气时间3 小时，然后保温反应2小时，随后降温至25°C ;将上述反应液进行过滤，得到三氟甲基磺酸钾 水溶液，三氟甲基磺酸钾的浓度为48 · 74%，pH=l4，F-=4ppm，ICP检测：Fe : 0 · 4ppm，Ni : 0.09ppm。氟离子浓度〈10??111^6〈1??111，附〈1??111，这说明该反应对304不锈钢没有腐蚀，该法 大大降低了设备的腐蚀性，能够大大延长设备的使用寿命和维护成本。
[0027]将上述三氟甲基磺酸钾的水溶液进行蒸干得到三氟甲基磺酸钾1210g，水份 8000ppm，F-=9ppm;然后加入1210g的114%发烟硫酸进行酸化处理；将酸化的三氟甲基磺酸 钾在316L不锈钢精馏塔内进行精馏，得到无色的粗品三氟甲基磺酸，经测定其F=2.5ppm， Fe=0.09ppm，Ni=0. lppm，纯度为99.1%，收率97.5%;将上述粗品三氟甲基磺酸进行二次精馏 得到高纯三氟甲基磺酸产品，F-=1 · 2ppm，ICP测定:K=0 · 09ppm，Na=0 · 08ppm，Fe=0 · 0lppm，Ca 未检出，Pb未检出，Ni=0 · Olppm，Cu未检出，Zn未检出，A1未检出，Cr=0 · 09ppm，纯度为 99.99%，综合收率95.8%，因此该方法说明其对316L的不锈钢设备腐蚀低，可长期有效运行， 设备运行费用低，产品稳定性高，适合工业化生产。
[0028] 实施例3 在316L不锈钢反应爸中依次加入875g浓度为32.0%的氢氧化钠水溶液，424g氧化f丐和 580g高纯水，升温至85°C，混合搅拌3小时;然后定量持续通入三氟甲基磺酰氟气体，控制反 应压力为〇.2MPa~l.OMPa之间；当通气质量为980g三氟甲基磺酰氟后停止通气，通气时间4 小时，然后保温反应2.5小时，随后降温至25°C;将上述反应液进行过滤，得到三氟甲基磺酸 钠水溶液，三氟甲基磺酸钠的浓度为47.55%，？!1=14，=7??111，10?检