一种冻融稳定型丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液及其制备方法，属于高分子合成 领域。所述丙締酸醋聚合物乳液具有悬浮能力好、增稠能力强、透明性好、冻融恢复时间短、 冻融稳定性好等优点。
【背景技术】
[0002] 丙締酸醋聚合物乳液主要应用在外墙涂料、皮革涂饰、织物整理、粘合剂、造纸、个 人护理品、家用和工业用清洁剂等领域;但传统的丙締酸醋聚合物乳液一般W水为溶剂，在 低溫时会冷冻凝聚，而失去使用价值。冻融不稳定性给丙締酸醋聚合物乳液产品在寒冷地 区(低于〇°c)的生产、运输、储存和应用带来许多困难。
[0003] CN201410023820.2公开了一种抗冻性丙締酸醋悬浮增稠剂乳液的制备方法，采用 的是长链烷基聚氧乙締酸丙締酸醋类作为特殊的功能单体。在采用长链烷基聚氧乙締酸丙 締酸醋类作为特殊的功能单体后其抗冻性能得到了有效的改善，根据其记载的性能数据可 W看出，其置于零下5°C的环境中Ξ个月后取出仍然可W使用。
[0004] CN201410294831.4公开了一种在涂料领域应用的具有优异冻融稳定性的苯丙乳 液。其采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂伍配达到了良好的抗冻效果。
[000引 CN201410604436.1公开了一种W丙締酸醋为主要单体，与通式为Ciq-wH22-320 (C也C也0)χΗ的仲醇乙氧基化物反应得到了一种冻融效果好的油漆制剂，其冻融效果为在- l0°C的条件下冻融循环3次后粘度保持率为90%。
[0006] CN 201510514894.0公开了一种具有优异冻融稳定性的内墙乳胶涂料，其采用苯 乙締-丙締酸醋乳液和阴-非离子复合分散润湿剂作为主要原料，在-10°C的条件下冻融循 环10次后的KU值几乎不变。
[0007] 但是目前的冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液普遍存在一些不足，如增稠能力差， 透明度差，耐候性差，冻融恢复时间长等问题。
【发明内容】
[000引本发明的目的在于提供一种冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液及其制备方法，该丙 締酸醋聚合物乳液具有悬浮能力好、增稠能力强、透明性好、冻融恢复时间短、冻融稳定性 好等优点。本发明采用大分子的可聚合的阴离子型双酷胺作为乳化剂，先制备核种子乳液， 再制备核壳型丙締酸醋聚合物乳液，制得的聚合物乳液具有悬浮能力好、增稠能力强、透明 性好、冻融恢复时间短、冻融稳定性好等优点。
[0009] 为实现W上目的，本发明的技术方案为：一种冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液制 备方法，通过W下组分经过乳液聚合得到：
[0010] 不饱和簇酸单体6.8~14wt%;
[0011] C1-C5的不饱和簇酸醋14~21.5wt% ;
[001 ^ 可聚合的阴离子型双酷胺表面活性剂3~6.5wt% ;
[001引非可聚合的阴离子型表面活性剂ο~ο. 8wt %
[0014] 引发剂 0.05 ~O.lwt%;
[0015] 交联剂 0.05 ~0.25wt%;
[0016] pH 缓冲剂 0.4 ~0.9wt%;
[0017] W及余量的去离子水；
[0018] 所述的可聚合的阴离子型双酷胺表面活性剂为W下通式：
[0019]
[0020] 化为C6~C8的烷基或苯烷基；
[0021] R2为C2~巧的含不饱和双键的締控基；
[0022] R3为C1~巧的烷基横酸盐、簇酸盐；
[0023] n，m为 10 ~30。
[0024] 在上述的冻融效果优异、具有高效增稠能力的碱溶性丙締酸醋聚合物的制备方法 中，包括W下步骤：
[0025] 步骤1:将可聚合的阴离子型双酷胺表面活性剂、非可聚合的阴离子型表面活性 剂、pH缓冲剂溶于去离子水中，在惰性气体的保护下升溫至80°C~90°C ;
[0026] 步骤2:将C1-C5的不饱和簇酸醋、不饱和簇酸单体、交联剂混合均匀后形成单体 相；
[0027] 步骤3:配制引发剂溶液；
[002引步骤4:向步骤1的溶液中加入19.5wt%~25wt%的单体相和8.5wt%~9. Iwt%的 引发剂，5min~30min后开始滴加剩余的引发剂溶液和剩余的单体相，滴加150min~200min 至引发剂和单体相滴加完毕，保溫化~化；
[0029] 在上述的冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液的制备方法中，所述的不饱和簇酸单体 为丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸、富马酸、己豆酸、乌头酸、马来酸中的至少一种。
[0030] 在上述的冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液的制备方法中，所述的C1-C5的不饱和 簇酸醋为丙締酸或甲基丙締酸的C1~巧的烷基醋的至少一种。
[0031] 在上述的冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液的制备方法中，所述的C1-C5的不饱和 簇酸醋为丙締酸或甲基丙締酸的C1~巧的烷基醋的至少一种W及丙締酸径乙醋的混合物。
[0032] 在上述的冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液的制备方法中，所述的交联剂为邻苯二 甲酸二締丙醋、邻苯二甲酸二締丙醋或衣康酸二締丙醋。
[0033] 在上述的冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液的制备方法中，所述的引发剂为过硫酸 锭，过硫酸钟，过硫酸钢。
[0034] 在上述的冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液的制备方法中，所述的抑缓冲剂为碳酸 氨钢、Ξ乙醇胺或Ξ乙胺。
[0035] 在上述的冻融稳定型丙締酸醋聚合物乳液的制备方法中，非可聚合的阴离子型表 面活性剂为十二烷基苯横酸钢、十二烷基硫酸钢。
[0036] 本发明的有益效果为：
[0037] 本发明通过乳液聚合反应制备，通过加入大分子的可聚合阴离子型双酷胺表面活 性剂，制得一种新型的疏水缔合型碱溶性丙締酸醋聚合物乳液。除簇基展开产生的库伦里 夕h疏水基团在分子内及不同的分子间会发生缔合作用，形成Ξ维的物理空间网络结构，使 增稠剂的增稠效率更高，冻融效果好。而引入的高分子量的可聚合的阴离子型双酷胺表面 活性剂，与其他的小分子的可聚合表面活性剂相比，能更有效地降低水的表面活性张力、具 有更低的临界胶束浓度、更高的吸附性能，更重要的是本发明加入到含水的表面活性剂体 系中，能表现出优良的增稠悬浮性能W及透明性，同时具有冻融稳定好、冻融恢复时间短等 特点。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合【具体实施方式】，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对 本发明的任何限制。
[0039] 实施例1
[0040] 可聚合的阴离子型双酷胺表面活性剂的制备:将四口瓶、揽拌器、加料管等仪器于 120°C干燥化，取出后置于干燥器中，冷却后使用。向带有揽拌器、溫度计的四口瓶中加入 17.42g甲苯二异氯酸醋(TDI)，然后滴加102.8g横酸钢盐聚酸(A)，反应化后，揽拌下加热至 40°C，加入适量的二月桂酸二下基锡作催化剂，再滴加92.?的聚酸(B)。
[0041] 继续反应化。然后冷却至30°C，加入蒸馈水揽拌0.化，加入蒸馈水和表面活性剂溶 液的浓度为30wt%，即制得可聚合双酷胺表面活性剂(C)。
[0042]
[0043] η 为 20，m为 20。
[0044] 碱溶性丙締酸醋聚合物的制备：向化的带有氮气、揽拌装置的四口烧瓶中加入 l〇51g去离子水、48g可聚合双酷胺表面活性剂(C)、10g碳酸氨钢，经揽拌后得到表活乳液； 向另一个化的带有揽拌装置的五口烧瓶中加入200g丙締酸乙醋、68g丙締酸下醋、40g甲基 丙締酸甲醋、30g丙締酸径乙醋、Ig邻苯二甲酸二締丙醋、lOOg丙締酸、12g甲基丙締酸，经揽 拌得到单体相;将O.lg过硫酸钟溶于5g去离