1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双三唑层状锌配合物单晶及应用
【专利说明】1，4-二甲基-2,5-二亚甲基双H性层状巧配合物单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及1，4-二甲基-2，5-二亚甲基双S挫层 状锋配合物单晶[Zn(L)o.5(化aK也0)] ? DEMC的制备方法及作为潜在的巧光材料的应用， 其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S 挫；tpa =对苯二 甲酸;DEMC = N，N'-二乙基甲酯胺。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。运些配体能够Wl, 2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，M-桥连模式，运种N2，M-桥连模式同金属酶中咪挫的Nl，N3-桥连模式 类似。对于=挫类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，旨化、tpa和Zn(N〇3)2 ? 6也0在水和DEMC的混合溶剂中 揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为 [化化)0.日（化aK也0)] -DEMC，其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基）苯基）-1H-1，2,4-S挫；tpa =对苯二甲酸;DEMC = N，N'-二乙基甲酯胺。该配合物还可作为潜在 的巧光材料方面得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫层状锋配合物的单晶，其特征在于该单晶结构 采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，A = 0.71073 A为入射福 射，W ?-20扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子 密度图利用软件解出单晶数据： ;>:
: 其结构观尸：
[Zn(L)o.5(tpaK也0)] ? DEMC，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基）苯基)-lH-l，2,4-S 挫； tpa =对苯二甲酸;DEMC = N，N'-二乙基甲酯胺。
[0006] 本发明进一步公开了 1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫层状锋配合物单晶的制备 方法，其特征在于它是采用常溫挥发法，将Lapa和化(N03)2 ? 6也0在水和DEMC的混合溶剂 中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其 中L:tpa:Zn(N〇3)2 ? 6也0的摩尔比为1:1:1; 1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫层状锋配合物单晶的结构为[Zn(L)0.5( tpa) 化20)] .DEMC;其中L = 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S挫； 化a =对苯二甲酸;DEMC = N，N'-二乙基甲酯胺；
[0007] 本发明更进一步公开了 1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫层状锋配合物单晶作为 潜在巧光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm O
[000引（2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S 挫-1-基)苯基)-lH-l，2,4-S 挫化)的制备 1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫:碳酸钟:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入化0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol), 1H-1，2,4-S挫（0.345 mg, 5 mmol), 1,4-二 漠-2,5-二甲基苯（0.3360 g，I mmol),20血DMF。开动揽拌在100。(：，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室溫，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率 60%。元素分析(Ci2N姐 12)理论值(％):C，59.99;H，5.03;N，：M.98。实测值:C，60.02;H，5.05; N，35.05;
本发明优选1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫：碳酸评:氧化铜的摩尔比为2: 10:30:1;反应溫度80-200°C，反应时间12-120小时。
[0011] 本发明另一个优选的实施例 1-(2,5-二甲基-4-(lH-l，2,4-S挫-1-基）苯基）-lH-l，2,4-S挫化）（0.1 mmol)、对 苯二甲酸（tpa) (0.1 mmol)和ai(N〇3)2*6也0 (0.1 mmol)在水（4 血）和N，N'-二乙基甲酯 胺(DEMC) (6 mU的混合溶剂中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线 单晶衍射的无色块状晶体。产率:40%。元素分析(C33也5N7〇iiZn2)理论值(％): C，47.39;H， 4.22;N，11.72。实测值:C，47.33;H，4.12;N，11.66。
[0012] 本发明公开的一种1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫层状锋配合物单晶所具有的 优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0013] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0014] (3)本发明所制备的1,4-二甲基-2,5-二亚甲基双S挫层状锋配合物单晶，生产 成本低，方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可W解决拓宽染料的光电响 应范围问题。
【附图说明】
[0015] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的二维结构图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料都是从国内外的化学试剂公 司进行购买，例如1,4-二漠-2,5-二甲基苯等原料，没有经过继续提纯而是直接使用的。 [00 17] 实施例1 1，4-二漠-2，5-二甲基苯：IH-I，2，4-S挫:碳酸钟:氧化铜的摩尔比为2:10:30:1 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入化0 (0.0398 mg, 0.5 mmol),碳酸钟（2.0731 g, 15 mmol), 1H-1，2,4-S挫（0.345 mg, 5 mmol), 1,4-二 漠-2,5-二甲基苯（0.3360 g, I mmol),20血DMF。开动揽拌在100。(：，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室溫，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤