一种α-蒎烯烯丙位选择性氧化方法及其产品的利记博彩app
【技术领域】：
[0001] 本发明设及一种a-羡締締丙位选择性氧化的方法及其在马鞭草締醇、马鞭草締 酬、马鞭草締氨过氧化物、桃金娘締醇W及松香芹醇等a-羡締締丙位氧化产物制备中的工 艺应用。
[0002] 背景内容
[0003] a-羡締締丙位选择性氧化是制备羡締含氧衍生物的最主要途径之一，相关产品马 鞭草締醇、马鞭草締酬、松香芹醇W及桃金娘締醇等是香料、医药和食品添加剂领域重要的 天然碳基精细化学品和中间体。工业生产中，Q-羡締在不同催化体系中的选择性氧化反应 是获得马鞭草締醇、马鞭草締酬、桃金娘締醇W及松香芹醇的最主要途径，例如:刘伟等(化 工技术与开发，2010,39(7): 1-4)、朱卫国等（湘潭大学自然科学学报，1995,17(4) :87-90) 在V2化系催化剂催化作用下，分别WSe化或复合催化剂中的化2〇3为氧化剂，将Q-羡締选择性 氧化成桃金娘締醇，转化率和选择性皆在75 % W上;Mcmom等(Catal丄ett .，2000，67 (2/3/ 4) :203-206)在Si-Ti复合催化剂的催化作用下，W叔下基过氧化氨氧化a-羡締，将其选择 性转化为马鞭草締酬，转化率和选择性可分别达到32%和63%;张卫民（广西化工，1995,24 (3) : 34-37) W丝光沸石为催化剂，在十氨化糞溶剂中通过氧气氧化a-羡締，选择性制备马 鞭草締酬，产率最高可达56% ;而La化nen等（Tetr址e化on，2000，56(41): 8167-8171) WCo-化晚络合物为催化剂，在冰醋酸中W氧气氧化O-羡締，同样可W将其选择性转化为马鞭草 締酬，虽然转化率可W达到86 %，但选择性仅有46 %。上述几种反应工艺虽然实现了由a-羡 締向其締丙基氧化产物的转化，但都需要借助有机过氧酸、二氧化砸等化学计量氧化剂或 十氨化糞、冰醋酸等高沸点有机溶剂进行反应，生产成本高、产物分离工艺复杂、环境污染 严重。
[0004] W分子氧为氧化剂，在无任何溶剂及氧化助剂存在下选择性氧化a-羡締，实现上 述締丙基氧化产物的制备，不仅可W实现Q-羡締的绿色转化利用，还可W有效简化后处理 工艺、大幅降低生产成本，是目前最有工业规模应用前景的工艺之一。目前已有报道的Q-羡 締分子氧氧化工艺技术中，可实现Q-羡締在无溶剂及氧化助剂条件下反应的催化体系有： 无催化自氧化体系(Moore等，J.Am.化em.Soc. ,1956，78(6)，1173-1176)、纳米Ti〇2催化氧 化体系（阳卫军等，催化学报，2006，27 (5 )，454-458)、四苯基金属化嘟催化氧化体系(Guo 等，J.Mol. Catal. A: Chem .，2005，226:279-284)、金属配合物催化氧化体系（Rothenberg等， Tetrahedron,1998,54:593-598;Kumar等，J.Chem.Sci.,2011，123(2)163-173;Robles-Dutenhefner等，Appl .F*hys .A，2011，399:172-178)等，但上述体系締丙位氧化产物的选择 性都不是很高，氧化产物W2,3-环氧羡烧或对孟締二醇为主。虽然La化nen等(Tetr址e化on LetterS，1994，35 (25): 4461 -4464) W钻配合物[Co (C5册N) 2Br2 ]实现了在无溶剂及氧化助 剂条件下，由空气氧化O-羡締制备马鞭草締酬，但该工艺反应周期过长(7天），难W获得工 业规模应用。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种a-羡締締丙位选择性氧化方法 及其产品，该方法Wa-羡締为原料，在仿生催化剂金属化嘟的催化作用下，在无外加溶剂及 氧化助剂体系中通过氧气或富氧空气进行氧化反应，减少了周围环境的危害，本方法所用 催化剂用量小、价格低廉，催化反应工艺简单、溫度低、引发速率高、选择性好，所得产物中 締丙位氧化产物>85%，该反应可W均相条件下催化，也可W固载后异相催化，为相关化合 物的应用奠定了基础。
[0006] 本发明采用的技术方案:一种a-羡締締丙位选择性氧化方法，Wa-羡締为原料，在 仿生催化剂金属化嘟的催化作用下，在无外加溶剂及氧化助剂体系中通过富氧气体进行氧 化反应，反应液过滤、中和、精馈得到a-羡締締丙位氧化产品；所述的仿生催化剂是选用通 式(I)的单金属化嘟中的一种或多种，或单金属化嘟的固载物作为催化剂；
[0007]
[000引通式（I)结构中金属原子M是过渡金属原子或铜系金属原子，Ri、R2、R3是氨、控基、 取代控基、硝基或面素，配位基X为能与金属配位的原子或原子团；
[0009] 所述a-羡締締丙位氧化产品中主要成分包括:松香芹醇、马鞭草締醇、桃金娘締 醇、马鞭草締酬、马鞭草締氨过氧化物。
[0010] 所述通式（I)中的金属原子M为胞少6、〔〇、化、加、2]1、？1:、？(1或化;配位基乂为11比晚、 面素、咪挫或乙酷基。
[00川所述Ri、R2、R3为氨、控基、取代控基、硝基或面素，所述的控基为含有1~3个直链碳 的饱和或不饱和控基，所述的取代控基为含有1~4个直链碳的取代烧控，所述取代烷基的 取代基为面素、氨基、径基、簇基或醋基。
[001^ 催化齐Ij浓度化~lOOmg/kg。
[0013] 反应溫度为60~120°C，反应时间1~12h。
[0014] 所述富氧气体为氧气或富氧空气，气体流速为10~lOOmL/min。
[0015] 所述单金属化嘟的固载物载体为硅胶、分子筛、氧化侣、二氧化铁、沸石、海泡石、 多孔陶瓷、聚氯乙締、聚过氧乙締、聚苯乙締、纤维素、壳聚糖、甲壳素或其改性物。
[0016] 所述a-羡締締丙位选择性氧化方法得到的a-羡締締丙位氧化产品，a-羡締氧化主 要产物包括:2,3-环氧羡烧、香芹醇、龙脑締醒、松香芹醇、马鞭草締醇、桃金娘締醇、马鞭草 締酬W及马鞭草締氨过氧化物，其中締丙位氧化产物的总含量>85%。
[0017]有益效果：
[0018] (1)本发明提供的O-羡締締丙位选择性氧化方法，所用催化剂用量小、价格低廉， 催化反应工艺简单、溫度低、引发速率高、选择性好，Q-羡締的转化率在5~50%之间，締丙 位氧化的选择性在60~85%之间，最优反应条件下，氧化产品中締丙位氧化产物总含量> 85%，该反应可W均相条件下催化，也可W固载后异相催化，催化剂固载后可W回收利用， 具有较好的工业应用前景；
[0019] (2)本发明采用含有分子氧的氧气或富氧空气等绿色氧化剂，可W擬弃现有a-羡 締締丙位氧化产物制备过程中废酸、碱、盐的使用和排放，符合现代绿色化工工艺的基本要 素和发展趋势；
[0020] (3)发明中所采用的氧化工艺为常压、低溫反应过程，工艺过程简单，操作简便，对 设备的要求低。
【附图说明】
[0021] 图1为a-羡締締丙位氧化产物气相色谱图。2,3-环氧羡烧（1)、香芹醇(2)、龙脑締 醒(3)、松香芹醇(4)、马鞭草締醇(5)、桃金娘締醇(6)、马鞭草締酬(7)。
[0022]
具体实施方案
[0023] -种a-羡締締丙位选择性氧化方法，反应在无外加溶剂或共氧化还原剂的条件下 进行，反应在常压氧气或富氧空气的环境中反应，反应溫度为60~120°C，选用通式(I)的单 金属化嘟中的一种或多种，或单金属化嘟的固载物作为催化剂，催化剂浓度为1~IOOmg/ kg，反应时间1~12h;将上述得到的反应液，经过过滤除去析出的固体催化剂，将滤液转移 至蒸馈蓋中，加入少量固体化OH使滤液呈弱碱性，蒸馈分离未反应的a-羡締得到締丙位氧 化粗产品，经减压精馈得到高纯度的O-羡締締丙位氧化产品4~7。
[0024]
123 通式（I)结构中金属原子M是过渡金属原子或铜系金属原子，Ri、R2、R3是氨、控基、 取代控基、硝基或面素，配位基X为能与金属配位的原子或原子团； 2 所述締丙位氧化产物主要包括:松香芹醇(4)、马鞭草締醇(5)、桃金娘締醇(6)、马 鞭草締酬(7)、马鞭草締氨过氧化物(8); 3 主要締丙位氧化产物的化学结构为：
[002引
[00巧]更优选的所述通式（I)中的金属原子M为Mn、Fe、Co、化、Cu、Zn、Pt、Pd或化;配位基X 为化晚、面素、咪挫或乙酷基，有些金属化嘟含有X，有些可W不含有（比如CoKRi为氨、面 素、苯基或取代苯基，取代苯基的取代基为单个或多个硝基、面素或烷氧基团；R2、R3、R4为 氨、控基、取代控基、硝基或面素，控基为含有1~3个直链碳的饱和或不饱和控基，取代控基 为含有1~4个直链碳的取代烧控，取代烷基的取代基为面素、氨基、径基、簇基或醋基。
[0030] 氧化剂为氧气或富氧空气，气体流速为10~lOOmL/min。
[0031] 所选用的催化剂可W是上述金属化嘟的一种或多种，也可W是上述金属化嘟与无 机或有机高分子材料构成的固载金属化嘟。与上述金属化嘟构成固载金属化嘟催化剂的载 体有:硅胶、分子筛、氧化侣、二氧化铁、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙締、聚过氧乙締、聚 苯乙締、纤维素、壳聚糖、甲壳素或它们的改性物。所述的金属化嘟催化剂对氧气氧化Cl-羡 締成Q-羡締締丙位氧化产物的反应具有良好的催化性能，随金属化嘟催化剂组成和反应溫 度及反应时间的变化，Cl-羡締的转化率在5~50%之间，締丙位氧化产物的选择性在60~ 85 %之间。
[0032] 所述a-羡締締丙位选择性氧化方法得到的a-羡締氧化产物的主要成分包括:龙脑 締醒、松香芹醇、马鞭草締醇、桃金娘締醇、马鞭草締酬、马鞭草締氨过氧化物W及少量2,3-环氧羡烧和香芹醇，其中締丙位氧化产物4~8的总含量>85%。
[0033] 本发明所用反应原料a-羡締中主要组分的质量分数(GC法）：a-羡締96.2%、茨締 1.2%;0-羡締2.2%。
[0034] 反应液、粗产品、终产品中各化合物含量取=苯基麟还原前后样品，使用毛细管气 相色谱法进行反应跟踪和分析检验。
[0035] GC分析的仪器及条件:SMmadsu GC 2014AF型气相色谱仪，Rtx-5型石英毛细管色 谱柱(30mXID 0.25mmX膜厚0.25皿），程序升溫70°C (保留时间2min，升溫速率3°C/min)一 130°C (保留时间Omin,升溫速率：rC/min)一270°C (保留时间Omin);检测器:FID检测器;检 测器溫度:280°C ;进样器溫度:280°C ;载气:化;进样量：1化；内标:正壬烧。
[0036] 实施例1
[0037] 在装有通气管、回流冷凝管、溫度计的圆底烧瓶中加入计算量的a-羡締 lOOg，加入 Smg(即催化剂浓度50mg/kg)溶于0.5血C出C12，具有结构式（I)的金属化嘟，其中化=C出、R2 =山1?3=(哪)2〇)0咖、1 =。6^ = (：1，揽拌后形成透明的均相溶液，将混合液加热至105°(：， 当加热溫度升至设定溫度时通入市售氧气，控制气体流速为60mL/min保溫反应化，产物通 过GC进行跟踪分析，a-羡締转化率为41.7 %，締丙位氧化产物的选择性87.0 %。
[0038] 反应液的后处理方法为:过滤除去析出的固体催化剂，将滤液碱洗至中性，转移至 蒸馈蓋中，蒸馈分离未反应的O-羡締后得締丙位氧化粗产品，粗产品经精馈后得到O-羡締 締丙位氧化产品，产品主要成分为:松香芹醇、马鞭草締醇、桃金娘締醇和马鞭草締酬。
[0039] 实施例2
[0040]在装有通气管、回流冷凝管、溫度计的圆底烧瓶中加入计算量的a-羡締 lOOg，加入 Smg(即催化剂浓度50mg/k