四氨基亚砜双三唑铜配合物单晶及其制备方法与应用
【专利说明】四氨基亚讽双H性铜配合物单晶及其制备方法与应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及四氨基亚讽双=挫铜配合物单晶[Cu (L)](CF3S03)的制备方法及作为潜在的巧光材料的应用，其中，L = 4-(4-(4-(4H-l，2,4-S 挫-4-基)苯横酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。运些配体能够Wl, 2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，M-桥连模式，运种N2，M-桥连模式同金属酶中咪挫的Nl，N3-桥连模式 类似。对于=挫类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，目化和化(CF3S化)2在水中揽拌半小时后过滤，滤液常 溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体结构为[化化）](CF3S化），其中，L = 4- (4-( 4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯横酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫。该配合物还可作为潜在 的巧光材料方面得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案： 一种四氨基亚讽双S挫铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCU单 晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Moka射线，A = 0.71073 A为入射福射，W 0-2目扫描方式 收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出 单晶数据：
其结构如下：
[Cu(L)](肌S〇3)，其中 L= 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S 挫-4-基)苯横酷基)苯基)-4H-1，2，4-S 挫。
[0006] 本发明进一步公开了四氨基亚讽双=挫铜配合物单晶的制备方法，其特征在于它 是采用常溫挥发法，将L和化(CF3S03)姐水中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到 适合X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体;其中L:Cu(CF3S〇3)2的摩尔比为1:1; 四氨基亚讽双^挫铜配合物单晶的结构为[加化）](〔。35化）；其中1 = 4-(4-(4-(4护 1，2，4-S挫-4-基)苯横酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫；
[0007] 本发明更进一步公开了四氨基亚讽双=挫铜配合物单晶作为潜在巧光材料在检 测染料或发光剂的吸附量方面的应用，实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm。
[000引（2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.化g/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4X l(T3mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯横酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化)的制备 4-(4-氨基苯横酷基)苯胺:双甲酯阱的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 mLS口圆底烧瓶内分别加入4-(4-氨基苯横酷 基)苯胺（1 mmol)和双甲酯阱(4 mmol),开动揽拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室溫，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，揽拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%。元素分析(Ci6S〇2^出2)理论值(％): C，54.54;H，3.43;N，23.85。实测值:C， 54.60;H，3.45;N，23.90;
[ocm]本发明优选4-(4-氨基苯横酷基巧胺:双甲酯阱的摩尔比为1:4,反应溫度150°C， 反应时间24小时。采用"一锅法"，将4-(4-氨基苯横酷基)苯胺和双甲酯阱在加热条件下制 备4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯横酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化）。
[0012] 本发明另一个优选的实施例 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯横酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化）（0.1 mmo 1)和 化(CF3S化)2 (0.1 mmol)在水（10 mL)中揽拌半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合 X-射线单晶衍射的蓝色块状晶体。产率:40%。元素分析(Cs姐48CU4Fi2化4〇2〇S8)理论值(％) : C， 36.14;H，2.14;N，14.87。实测值:C，36.10;H，2.04;N，14.89。
[0013] 本发明公开的一种四氨基亚讽双=挫铜配合物单晶所具有的优点和特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0014] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0015] (3)本发明所制备的四氨基亚讽双=挫铜配合物单晶，生产成本低，方法简便，适 合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可W解决拓宽染料的光电响应范围问题。
【附图说明】
[0016] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的二维层状结构图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料如4-(4-氨基苯横酷基)苯胺等均有市售，直接购 买没有经过继续提纯而直接使用。
[001引实施例1 4- (4- (4- (4H-1，2，4-S挫-4-基)苯横酷基)苯基)-4H-1，2，4-S挫化)的制备 4-(4-氨基苯横酷基)苯胺:双甲酯阱的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 mLS口圆底烧瓶内分别加入4-(4-氨基苯横酷 基)苯胺（1 mmol)和双甲酯阱(4 mmol),开动揽拌在150 °C，反应24小时。反应结束后，将反 应液降至室溫，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，揽拌溶解后，过滤，滤液缓慢挥发得到白 色固体，收率85%。元素分析(Ci6S02^Hi2)理论值(％): C，54.54;H，3.43;N，23.85。实测值:C， 5