制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
【专利说明】制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
[0001] 本发明涉及在一种或多种H-官能起始剂物质的存在下通过二氧化碳(C〇2)与稀化 氧的催化共聚来制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。
[0002] 在H-官能起始剂物质（"起始剂"）的存在下通过稀化氧(环氧化物)和二氧化碳的 催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经被广泛研究超过40年（例如Inoue等， Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130，210-220，1969)。该反应在图示（I)中图解示出，其中 R表不有机残基如烷基、烷基芳基或芳基，所述有机残基各自也可以包含杂原子例如〇、S、Si 等，并且其中e、f和g表示整数，且其中仅应如此理解这里在图示（I)中所显示的产品聚醚碳 酸酯多元醇，即原则上可以在所得到的聚醚碳酸酯多元醇中重新找到具有所示结构的嵌 段，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始剂的0H官能度可以变化并且不限于图示（I)中所示 的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图示（I))在生态上是非常有利的，因为该反应是温室气 体如C0 2转化成聚合物。图示（I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R=CH3,为碳酸异丙二醇酯） 作为另外的产品生成，实际为副产物。
[0003] EP-A 0 222 453公开了一种使用由DMC-催化剂和一种共催化剂如硫酸锌构成的 催化剂体系由烯化氧和共催化剂二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。该聚合通过使部分烯化氧 与所述催化剂体系一次性接触而引发。在此之后才同时计量加入残余量的烯化氧和二氧化 碳。在EP-A 0 222 453中在实施例1-7中给出的用于活化步骤的烯化氧化合物相对于H-官 能起始剂化合物的60重量％的量是高的并具有这样的缺点，即由于烯化氧化合物的均聚的 高放热性，这对于工业应用来说构成一定的安全风险。
[0004] W0-A 2003/029325公开了一种制备高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子 量大于30000 g/mol)的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，所述 催化剂是无水的，并且在添加烯化氧之前首先与至少部分量的二氧化碳接触。最高150 bar 的C02的终压对反应器和安全提出了非常高的要求。甚至通过非常高的150 bar的压力也 仅仅引入了大约33重量％的⑶2至最多42重量％的⑶2。所表述的实施例描述了溶剂（甲 苯)的使用，在反应后又必须将其热分离，这导致增加的时间耗费和成本耗费。此外，该聚合 物具有非常宽的摩尔质量的分布，伴随2.7或更大的不均匀性或多分散性。
[0005] W0-A 2008/092767公开了一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反 应器中预先置入一种或多种H-官能起始剂物质，并在反应期间将一种或多种H-官能起始剂 物质连续计量加入到该反应器中。这种方法因此具有必须将一种或多种H-官能起始剂物质 预先置入反应器中的缺点。
[0006] 申请号为EP12181907.2和EP12181905.6的欧洲专利申请公开了通过在双金属氰 化物催化剂存在下将稀化氧和二氧化碳加成在一种或多种H-官能起始剂物质上来制备聚 醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，将不含H-官能基团的悬浮剂预先置入反应器中，并在 反应期间将一种或多种H-官能起始剂物质连续计量加入到该反应器中。EP12181907.2此外 公开了，在此可以将少量的磷酸(例如90 ppm 85%的H3P〇4)加入到该连续计量加入的起始剂 物质(例如甘油）中。
[0007] 因此，本发明的目的是提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，由此实现有利的选择 性(即环状碳酸酯对线型聚合连接的碳酸酯的比例低）。
[0008] 现已惊奇地发现，通过在DMC-催化剂的存在下或者在基于金属锌和/或钴的金属 配合物催化剂存在下，由一种或多种H-官能起始剂物质、一种或多种稀化氧和二氧化碳制 备聚醚碳酸酯多元醇的方法，实现了根据本发明的目的，其特征在于， (α)任选将一种或多种H-官能起始剂物质的部分量和/或不含H-官能基团的悬浮剂预 先置入反应器中，在每种情况中任选与DMC-催化剂一起， (β)在90_150°C的温度下，任选将部分量的烯化氧添加到得自步骤(α)的混合物中，并 且随后中止添加烯化氧化合物，和 (γ)在反应期间，将包含至少1000 ppm，优选1000 ppm-10000 ppm组分Κ的一种或多 种H-官能起始剂物质连续计量加入到反应器中，其中组分K选自至少一种含磷-氧-键的化 合物或者可通过与0H-官能化合物反应形成一个或多个P-0-键的磷化合物。
[0009] 步骤(α): 任选在步骤(α)中使用的Η-官能起始剂物质的部分量可包含组分Κ，例如以至少100 ppm，优选 100-10000 ppm的量。
[0010] 在根据本发明的方法中，可以首先将一种或多种H-官能起始剂物质的部分量和/ 或不含H-官能基团的悬浮剂预先置入反应器中。随后，将对于该加聚反应而言需要量的 DMC-催化剂加入反应器中，所述DMC-催化剂优选是未活化的。在此，添加顺序并非是决定性 的。也可以向反应器中先填充DMC-催化剂，随后填充悬浮剂。或者，也可以首先将DMC-催化 剂悬浮在惰性悬浮剂中，然后将悬浮液填充到反应器中。通过该悬浮剂提供了足够的与反 应器壁的热交换面积或者安装在反应器中的冷却元件，由此能够很好地将释放的反应热引 离。此外，该悬浮剂在冷却失效时提供热容，以在这种情况下使温度能保持在反应混合物的 分解温度以下。
[0011] 根据本发明使用的悬浮剂不包含H-官能基团。合适的悬浮剂是所有极性非质子 的、弱极性非质子的和非极性非质子的溶剂，它们在每种情况中均不包含H-官能基团。也可 以使用两种或多种所述悬浮剂的混合物作为悬浮剂。在此可示例性地提及下列极性非质子 溶剂:4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊环（在下文中也被称作环状碳酸异丙二醇酯或cPC)、1， 3-二氧戊环-2-酮（在下文中也被称作环状的碳酸亚乙酯或cEC)、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、 硝基甲烷、二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。非极性和弱 极性非质子溶剂包括，例如，醚，例如二氧杂环己烷、乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯，例 如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烃，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如甲苯、二甲 苯、乙基苯)和氯化的经，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。作为悬浮剂，优选使用4-甲 基-2-氧代-1，3-二氧戊环、1，3-二氧戊环-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二氯苯以及 两种或多种这些悬浮剂的混合物，特别优选4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊环和1，3_二氧戊 环-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊环和1，3-二氧戊环-2-酮的混合物。
[0012] 同样适合的根据本发明使用的悬浮剂是脂族内酯、芳族内酯、交酯、在碳酸酯基团 的氧原子之间具有至少3个任选取代的亚甲基基团的环状碳酸酯、脂族环酐和芳族环酐。
[0013] 在本发明范围内的脂族或芳族内酯是在环中包含酯键的环状化合物，优选 4元环内酯如β_丙内酯、β_丁内酯、β_异戊内酯、β_己内酯、β_异己内酯、β_甲基-β_戊内 酯， 5元环内酯如γ -丁内酯、γ -戊内酯、5-甲基呋喃-2(3Η)-酮、5-亚甲基二氢呋喃-2 (3Η)-酮、5-羟基呋喃-2(5Η)_酮、2-苯并呋喃-1(3Η)_酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3Η)_酮， 6元环内酯如δ-戊内酯、1，4-二氧己环-2-酮、二氢香豆素、1Η-异色烯-1-酮、8Η-吡喃并 [3，4-b ]吡啶-8-酮、1，4-二氢-3Η-异色烯-3-酮、7，8-二氢-5Η-吡喃并[4，3-b ]吡啶-5-酮、 4-甲基-3，4-二氢-1H-吡喃并[3，4-b ]吡啶-1-酮、6-羟基-3，4-二氢-1H-异色烯-1-酮、7-羟 基-3，4-二氢-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-异色烯-1-酮、3-(羟基甲基)-1H-异色烯-1-酮、9-羟基-1H，3H-苯并[de ]异色烯-1-酮、6，7-二甲氧基-1，4-二氢-3H-异色烯-3-酮和3-苯基-3，4-二氢-1H-异色烯-1-酮， 7元环内酯，如ε_己内酯、1，5-二氧杂庚环-2-酮、5-甲基氧杂庚环-2-酮、氧杂庚环-2， 7-二酮、硫杂庚环-2-酮、5-氯氧杂庚环-2-酮、（4S)-4-(丙烷-2-基)氧杂庚环-2-酮、7-丁基 氧杂庚环-2-酮、5-( 4-氨基丁基)氧杂庚环-2-酮、5-苯基氧杂庚环-2-酮、7-己基氧杂庚环-2-酮、（5S，7S)-5-甲基-7-(丙烷-2-基)氧杂庚环-2-酮、4-甲基-7-(丙烷-2-基)氧杂庚环- 2- 酮、 更多元的环内酯，如(7E)-氧杂环十七碳-7-烯-2-酮。
[0014] 特别优选的是ε-己内酯和二氢香豆素。
[0015] 在本发明范围内的交酯是在环中包含2个或更多个酯键的环状化合物，优选乙交 酯（1，4_二氧杂环己烧-2,5-二酮）、L_丙交酯（L-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烧-2,5-二 酮）、D-丙交酯、DL-丙交酯、meso-丙交酯和3-甲基-1,4-二氧杂环己烧-2,5-二酮、3-己基- 6-甲基-l，4- 二氧杂环己烧_2，5-二酬、3，6-二(丁_3 -烯基)-1，4-二氧杂环己烧_2，5-_. 酮（在每种情况中包括光学活性形式）。特别优选L-丙交酯。
[0016] 在碳酸酯基团的氧原子之间具有至少3个任选取代的亚甲基基团的环状碳酸酯优 选是1，3_丙二醇碳酸酯、新戊二醇碳酸酯（5,5_二甲基-1，3-二氧己环-2-酮）、2,2,4_三甲 基-1，3-戊二醇碳酸酯、2,2_二甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、1，3_ 丁二醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、2，4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、TMP-单烯丙基醚碳酸酯、季 戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2-羟基乙基)-1，3_二氧己环-2-酮、5-[2-(苄氧基）乙基]-1， 3- 二氧己环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、5-乙基-5-甲基-1,3-二氧己环-2-酮、5,5_二乙基-1，3-二氧己环-2-酮、5-甲基-5-丙基-1，3-二氧己环-2-酮、5-(苯基氨基)-1，3-二氧己环-2-酮和5，5-二丙基-1，3-二氧己环-2-酮。特别优选1，3-丙二醇 碳酸酯和新戊二醇碳酸酯。
[0017] 环酐优选是琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2_环己二甲酸酐、联苯酸酐、四 氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二 酸酐、二甘醇酸酐、1，8-萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸 酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲 酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐、烯丙基降冰片烯二酸酐、3-甲基呋 喃-2，5_二酮、3-甲基二氢呋喃-2,5-二酮、二氢-2H-吡喃-2，6(3H)_二酮、1，4_二氧杂环己 烷-2,6-二酮、2!1-吡喃-2,4,6(3!1，5!〇-三酮、3-乙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-甲氧基二氢呋 喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮川-(2,5-二氧代四氢呋喃