固化性树脂组合物及其固化物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明特别是涉及适合用于光半导体密封用等要求高透明性的部分的固化性树 脂组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002] 作为发白光的LED(Light Emitting Diode、发光二极管）等的光半导体密封用的 树脂，从耐光透明性、耐热透明性优良的观点出发，一直利用使用了含不饱和烃基的二甲基 聚硅氧烷和有机氢二甲基聚硅氧烷的有机硅树脂密封材料(参见专利文献1)。
[0003] 为了提高用于使LED点亮的通电、光提取效率，广泛使用电导率、光反射率高的银 镀层作为引线框架。银镀层部分被密封材料包覆，但由于有机硅树脂密封材料的气体透过 性高，因此，近年来发现如下问题:在空气中存在的硫化氢等含硫气体透过，与银镀层结合 (银的硫化)而导致引线框架表面变黑色，光反射率降低，结果导致LED亮度降低。
[0004] 因此，为了降低含硫气体的透过性作为改善耐硫化性，逐渐使用在聚二甲基硅氧 烧树脂中引入苯基从而使耐硫化性改善的聚苯基硅氧烷树脂密封材料(参见专利文献2)。
[0005] 另一方面，最近为了液晶显示器的薄型化等，LED封装的薄型化也在进行。为了 LED 封装的薄型化，其树脂密封部也变薄，即使是苯基聚硅氧烷树脂密封材料也无法得到能够 满足的耐硫化性。
[0006]此外，对于表面安装型LED封装而言，为了与基板固定，需要经由暂时使封装整体 暴露于高温的无铅回流焊工序，在该工序中，存在密封材料从封装剥离或者产生裂纹(裂 缝)的问题。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利第4636242号公报 [0010] 专利文献2:日本专利第4676735号公报
【发明内容】
[0011] 发明所要解决的问题
[0012] 本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物及其固化物，该环氧树脂组合物能够 提供具有优良的透明性、适当的硬度、优良的机械强度的固化物，并且能够提供在将光半导 体密封时在回流焊时不产生裂纹、而且耐硫化性、长期点亮时的照度保持率也优良的光半 导体密封材料。
[0013] 用于解决问题的手段
[0014] 本发明人鉴于上述实际情况进行了深入研究，结果发现，含有在分子内具有两个 以上环氧基的特定结构的环状硅氧烷化合物、环氧树脂固化剂和任选的固化促进剂的固化 性树脂组合物可解决上述问题，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明涉及下述(1)~（13)。
[0016] (1)-种环氧树脂组合物，其含有由下述式（1)表示的在分子内具有两个以上环氧 基的环状硅氧烷化合物(A)、环氧树脂固化剂(B)。
[。。17]
(1)
[0018] (式中，R1表示碳原子数1~6的烃基，X表示含有环氧基的有机基团或碳原子数1~ 6的烃基，η表示1~3的整数。式中存在的多个R\X各自可以相同也可以不同。其中，存在的 多个X中，至少两个为含有环氧基的有机基团。）
[0019] (2)如（1)所述的环氧树脂组合物，其中，式（1)的X中的90摩尔％以上为含有环氧 基的有机基团。
[0020] (3)如（1)或（2)所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为多元羧酸树 脂。
[0021] (4)如(3)所述的环氧树脂组合物，其中，多元羧酸树脂为通过至少使(a)在分子内 含有两个以上羟基的多元醇化合物与(b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合物反应而得 到的加聚物。
[0022] (5)如(4)所述的环氧树脂组合物，其中，（b)在分子内含有一个以上酸酐基的化合 物为选自甲基六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和二乙基戊二酸酐中的一种以上的化合物。
[0023] (6)如（1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为由下述式(2) 表示的多元羧酸。
[0024]
[0025] (式中，存在的多个Q表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种，P表示碳原子数2~20 的含有链状和/或环状结构的脂肪族基团，m表示2~4的整数。）
[0026] (7)如(6)所述的环氧树脂组合物，其中，由式(2)表示的环氧树脂固化剂(B)含有 一种以上由下述式(3)~(6)表示的化合物。
[0027]
[0028] (8)如（1)或(2)所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化剂(B)为由下述式(8) 表示的多元羧酸。
[0029]
[0030](式中，P、m表示与上述式(2)相同的含义，R2表示氢原子或乙基。）
[0031] (9)如(8)所述的环氧树脂组合物，其中，由式(8)表示的环氧树脂固化剂(B)含有 一种以上由下述式(9)~（12)表示的化合物。
[0032]
[0033] (式(9)~（12)中，R2表示与上述式(8)相同的含义。）
[0034] (10)如（1)~(9)中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，还含有环氧树脂固化促 进剂(C)。
[0035] (11)如（10)所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化促进剂(C)为金属皂固化 促进剂。
[0036] (12)-种固化物，其通过将（1)~（11)中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得 到。
[0037] (13)-种光半导体密封用树脂组合物，其包含（1)~（11)中任一项所述的环氧树 脂组合物。
[0038] (14)-种光半导体装置，其通过利用（13)所述的光半导体密封用树脂组合物将光 半导体元件密封而得到。
[0039]发明效果
[0040] 根据本发明，含有在分子内具有两个以上环氧基的特定结构的环状硅氧烷化合 物、环氧树脂固化剂和任选的固化促进剂的固化性树脂组合物能够提供透明性高的固化 物，并且耐硫化性、回流焊时的照度保持、长期点亮时的照度保持率优良，因此，作为要求高 透明性的材料、特别是光半导体(LED等)的密封用树脂是极其有用的。
【具体实施方式】
[0041] 本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有在分子内具有两个以上环氧基的环 状硅氧烷化合物(A)、环氧树脂固化剂(B)。
[0042] 本发明中的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)为由下述式 (1)表示的化合物。
[0043]
[0044] 式（1)中，R1表示碳原子数1~6的烃基，X表示含有环氧基的有机基团或碳原子数1 ~6的烃基，η表示1~3的整数。式中存在的多个R\X各自可以相同也可以不同。其中，存在 的多个X中，至少两个为含有环氧基的有机基团。
[0045]作为R1的具体例，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的 耐热透明性的观点出发，优选甲基、苯基，从制造容易性的观点出发，特别优选甲基。
[0046] X中的有机基团表示包含C、H、N、0原子的化合物，作为含有环氧基的有机基团的具 体例，可以列举2，3-环氧环己基乙基、3-环氧丙氧基丙基，从固化物的耐热透明性的观点出 发，优选2,3_环氧环己基乙基。在此，有机基团中的碳原子数优选为1~20、更优选为3~15。 另外，优选经由碳原子数1~5的亚烷基加成有2，3_环氧环己基乙基、3-环氧丙氧基丙基的 基团。
[0047]作为X中的碳原子数1~6的烃基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选甲基、苯基，从制造容易性的观点出 发，特别优选甲基。
[0048] 在分子内存在的多个X中，至少两个为含有环氧基的有机基团，在由式（1)表示的 化合物的X中，平均90摩尔％以上为含有环氧基的有机基团时，长期点亮时的照度保持率更 优良，因此优选，特别优选为96摩尔％以上。
[0049] 从化合物的制造容易性出发，η优选为2。
[0050] 由式（1)表示的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(Α)可以通过 环状氢硅氧烷化合物与在分子内具有环氧基的烯烃化合物的氢化硅烷化反应而得到。
[00511作为环状氢硅氧烷化合物的具体例，可以列举:三甲基环三硅氧烷、三苯基环三硅 氧烷、四甲基环四硅氧烷、四苯基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷、五苯基环五硅氧烷等，从 制造容易性出发，优选四甲基环四硅氧烷。
[0052]作为在分子内具有环氧基的烯烃化合物，可以列举:4-乙烯基-1，2-环氧环己烷、 3_环氧丙氧基-1丙烯等，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选4-乙烯基-1，2-环氧环己 烷。
[0053] 氢化硅烷化反应可以使用例如铑、钯、铂等的公知的金属络合物作为其催化剂。具 体而言，三(三苯基膦)氯化铑、六氯铂酸?六水合物、二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物、 四乙烯基四甲基环四硅氧烷铂络合物、二氯双(三苯基膦）铂络合物、四（三苯基膦）铂络合 物等、以及FibreCat(商标)4001、FibreCat 4003(均为和光纯药工业制）等、市售的固定在 聚乙烯等溶剂不溶性的载体上的铂催化剂，从所得到的在分子内具有两个以上环氧基的环 状硅氧烷化合物(A)的透明性、固化物的透明性的观点出发，优选六氯铂酸?六水合物、二 乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物、四乙烯基四甲基环四硅氧烷铂络合物、二氯双(三苯基 膦)铂络合物、FibreCat 4003。
[0054] 从操作性的观点出发，在氢化硅烷化反应中使用的催化剂优选溶解在溶剂中制成 溶液来使用。可使用的溶剂只要是溶解催化剂的溶剂就能够使用，从溶解性、操作性的观点 出发，优选四氢呋喃、甲苯。
[0055]在以溶液的形式使用的情况下，可以将催化剂调节为0.05~50重量％后添加到反 应液中。
[0056]在使用固定在聚乙烯等上的催化剂的情况下，可以直接添加到反应液中。
[0057]催化剂的添加量以在催化剂中使用的金属量计通常优选在反应基质的0.1ppm~ lOOOppm的范围内添加。从所得到的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A) 的透明性、其固化物的透明性的观点出发，更优选为lppm~1 OOppm、特别优选为2ppm~ 20ppm。添加量低于0· lppm时，有可能加成反应变慢，添加量大于lOOOppm时，有可能有机娃 改性环氧树脂的着色变得严重。
[0058]氢化硅烷化反应之后，可以利用水洗、蒸馏、重结晶、柱层析、吸附（活性炭、各种矿 物)等公知的方法进行纯化。
[0059] 在反应和/或纯化中使用的溶剂可以通过减压蒸馏等来除去。
[0060] 在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物（A)的环氧当量（利用JIS K7236中记载的方法测定)优选为180~400g/eq、特别优选为190~250g/eq。
[0061] 在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)的25°C下的粘度优选为 1500~lOOOOmPa · s、进一步优选为2000~8000mPa · s、特别优选为3000~7000mPa · s。
[0062] 由式（1)表示的在分子内具有两个以上环氧基的环状硅氧烷化合物(A)具体地可 以列举由下述式(1-1)~（1-6)表示的化合物。
[0063]
[0064] 在本发明的环氧树脂组合物中，可以混合使用除了上述在分子内具有两个以上环 氧基的环状硅氧烷化合物(A)以外的环氧树脂。
[0065] 作为可使用的其它环氧树脂，可以列举:作为酚类化合物的缩水甘油醚化物的环 氧树脂、作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环 氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、将卤代酚类缩 水甘油基化而得到的环氧树脂、具有环氧基的可聚合不饱和化合物与除此以外的其它可聚 合不饱和化合物的共聚物、具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物、有机 娃改性环氧树脂等。
[0066] 作为上述作为酚类化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂，可以列举例如：作为2_ [4_(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[ 1，1-双[4_(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、 双酚A、双酚F、双酚S、4,4'_联苯二酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双 酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基_4,4'_联苯二酚、二甲基_4,4'_联苯二酚、1-(4-羟 基苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟基苯基）乙基)苯基]丙烷、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基 苯酚）、4，4 亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三羟苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯 三酚、间苯三酚、具有二异亚丙基骨架的酚类、1，1_二(4-羟基苯基)芴等具有芴骨架的酚 类、酚化聚丁二烯等多酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂等。
[0067] 作为上述作为各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂，可以列举例如： 以苯酚、甲酚类、乙基苯酚类、丁基苯酚类、辛基苯酚类、双酚A、双酚F和双酚S等双酚类、萘 酚类等各种酚作为原料的酚醛清漆树脂、含亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含二聚 环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含联苯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含芴骨架的苯酚酚 醛清漆树脂等各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物等。
[0068] 作为上述脂环式环氧树脂，可以列举例如：3，4-环氧环己基甲酸3，4-环氧环己基 甲酯、己二酸二(3,4_环氧环己基甲基)酯等具有脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。
[0069]作为上述脂肪族环氧树脂，可以列举例如:包含1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、聚乙二 醇、季戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类的环氧树脂。
[0070] 作为上述杂环式环氧树脂，可以列举例如:具有异氰脲酸环、乙内酰脲环等杂环的 杂环式环氧树脂。
[0071] 作为上述缩水甘油酯类环氧树脂，可以列举例如:包含六氢邻苯二甲酸二缩水甘 油酯等羧酸酯类的环氧树脂。
[0072] 作为上述缩水甘油胺类环氧树脂，可以列举例如:将苯胺、甲苯胺等胺类缩水甘油 基化而得到的环氧树脂。
[0073] 作为上述将卤代酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂，可以列举例如：将溴化双 酸A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A 等卤代酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂。
[0074] 作为具有环氧基的可聚合不饱和化合物与除此以外的其它可聚合不饱和化合物 的共聚物，对于能够从市场获得的产品而言，可以列举：MARPR00F(商品名）G-0115S、 MARPR00F (商品名）G-013 0 S、MARPR00F (商品名）G-0 2 5 0 S、MARPR00F (商品名）G-1010 S、 MARPR00F(商品名）G-0150M、MARPR00F(商品名）G-2050M(日油株式会社制）等，作为具有环 氧基的可聚合不饱和化合物，可以列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物等。另外，作为其它可聚合不饱和化合物的共聚物，可以 列举例如：（甲基）丙烯酸甲酯、醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸环己 酯、苯乙烯、乙烯基环己烷等。
[0075] 上述具有环氧基的硅化合物与除此以外的硅化合物的缩合物例如为:具有环氧基 的烷氧基硅烷化合物与具有甲基或苯基的烷氧基硅烷的水解缩合物;具有环氧基的烷氧基 硅烷化合物与具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷、具有 硅醇基的聚苯基硅氧烷的缩合物;或将它们并用而得到的缩合化合物。作为具有环氧基的 烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：2-(3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2_(3,4-环氧 环己基）乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲 氧基硅烷等。作为具有甲基或苯基的烷氧基硅烷化合物，可以列举例如：甲基三甲氧基硅 烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯 基^甲氧基硅烷、甲基苯基^甲氧基硅烷等。作为具有娃醇基的聚^甲基硅氧烷、具有娃醇 基的聚二甲基二苯基硅氧烷，例如对于能够从市场获得的产品而言