除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积物的方法
【专利说明】除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积物的方法
[0001 ]钴催化高压加氢甲酰化是由相对高度支化烯烃制备相对高度支化醇，例如由异辛烯制备异壬醇中的重要工艺步骤。
[0002]在钴催化高压加氢甲酰化中，一氧化碳和氢气在作为HCo(CO)4的均匀活性的催化剂金属钴存在下加在烯烃的C = C双键上，形成醛。醛具有比烯烃多一个的碳原子。反应通常在反应器中在120-240 0C的温度下在150-400巴的合成气体压力下进行。
[0003]开发了用于钴催化高压加氢甲酰化的多阶段方法，且这些容许将随加氢甲酰化产物离开反应器的催化剂与加氢甲酰化产物分离并再循环至加氢甲酰化反应中。该方法可包括4个工艺步骤:预羰基化、催化剂萃取、烯烃加氢甲酰化和钴回收。
[0004]在预羰基化中，首先通过与一氧化碳和氢气反应而由包含例如甲酸钴或乙酸钴的钴盐水溶液制备加氢甲酰化所需的催化剂HCo(CO)4t3在催化剂萃取中，借助有机相，优选待加氢甲酰化的烯烃将在第一工艺步骤中产生的催化剂从水相中萃取出来。在相分离以后，将载有催化剂的有机相供入烯烃加氢甲酰化中。在钴回收中，在可包含甲酸或乙酸的工艺水的存在下通过用氧气或空气处理而将反应器排料的有机相中除去钴羰基络合物。此处，催化剂被氧化破坏，且所得钴盐反萃取到水相中。由钴回收步骤得到的钴盐水溶液再循环至第一工艺步骤，即预羰基化。预羰基化、催化剂萃取和烯烃加氢甲酰化也可在加氢甲酰化反应器中在单阶段方法中进行。
[0005]已知HCo(⑶)4仅在加氢甲酰化反应器中流行的高温下在高CO分压下是稳定的(参见New Synthesis with Carbon Monoxide,J.Falbe,Springer Verlag 1980，第17页，图1.9)。在反应器中通常形成其中混合极大地低于平均值以下的区。特别是在较不强烈混合的区中，温度可以为升高的和/或CO分压可降低，使得HCo(CO)4在这些区中分解。分解导致金属钴沉淀，形成钴沉积物。钴沉积物可导致削弱反应器中的混合。较差的混合又促进钴沉积物的进一步形成。最终，反应器中降低的混合导致加氢甲酰化产物的收率降低。
[0006]钴沉积物的机械去除可例如使用高压水射流，同时打开反应器盖而进行。然而，反应器盖的打开和随后的压力密封再关闭与高工程费用有关。
[0007]从EP O 024 761 Al中已知在加氢甲酰化反应器的内壁上形成的过渡金属沉积物可通过用腐蚀性液体如含水硝酸清洗而除去。
[0008]可将含水硝酸不打开反应器盖而引入反应器中。它可通过开口如管部分引入反应器中。通过含水硝酸溶解钴沉积物形成包含氮氧化物的废气。
[0009]本发明的目的是提供借助含水硝酸从加氢甲酰化反应器中除去钴沉积物的方法，其中包含氮氧化物的废气的释放以可控方式进行，且其充分性地利用所用硝酸的酸容量。
[0010]该目的由通过用含水硝酸处理而除去烯烃钴催化高压加氢甲酰化反应器中的钴沉积物的方法实现，其中将反应器用含水硝酸至少部分地填充且含水硝酸的温度在处理期间提尚。
[0011]在含水硝酸的作用下，钴沉积物溶解，其中元素钴氧化成容易溶于含水硝酸中的钴(II)化合物。硝酸随着释放包含氮氧化物的废气而还原。因此，硝酸浓度在处理期间连续降低，且钴离子浓度连续提高。根据本发明，温度在处理期间提高以保持在降低的硝酸浓度下满意的反应速率。
[0012]因此，恒定的反应速率以及因此形成的包含氮氧化物的均匀废气料流可通过以可控方式提高温度而设置。包含氮氧化物的均匀废气料流使得更简单地处理包含氮氧化物的废气，使得它不再进入大气中。在根据本发明优选的实施方案中，在处理过程期间，当随时间过去的酸浓度和/或钴离子浓度变化表明反应速率降低时，含水硝酸的温度提高。这样可设置包含氮氧化物的均匀废气料流。
[0013]在该方法的一个优选实施方案中，含水硝酸的温度从10-40°C的第一温度提高至60-800C，优选70-800C，特别优选75-80 V的最终温度。为防止含水硝酸沸腾，在处理期间含水硝酸的温度优选不提高至80°C以上。含水硝酸在第一温度，优选环境温度下引入反应器中。首先优选进行处理而不主动地引入热。随后使温度逐步或连续地提高至60-80°C的最终温度。温度优选逐步提高6-40°C，优选8-30°(:，特别优选10-25°(:，直至达到最终温度。温度提高通过主动地弓I入热而进行。
[0014]用于高压加氢甲酰化的合适压力额定反应设备是本领域技术人员已知的。它们包括用于气体-液体反应的常规反应器，例如管式反应器、搅拌反应器、气体循环反应器、泡罩塔等，其可任选借助内部构件进一步划分。合适反应器的实例为任选具有共轴管式内部构件的直立高压泡罩塔反应器。具有凸缘盖且具有至少2个开口的高压管(参见例如DE 19 38102)通常用作反应器。开口优选以管部分的形式配置并用于引入原料和催化剂以及用于排出产物。反应器壁由压力额定钢组成并且具有不锈钢内衬(V2A或V4A)。
[0015]本发明方法不需要打开反应器盖，因为含水硝酸可在反应器盖关闭下通过其它开口引入反应器中。开口优选为用于引入原料和催化剂以及用于排出产物的开口。这些开口优选为易打开管部分。与例如借助高压水射流而机械除去钴沉积物相比，这提供省去与打开反应器盖和随后再关闭有关的高工程费用的优点。
[0016]优选以这种方式处理包含氮氧化物的废气使得它不能进入大气中。在一个实施方案中，在钴沉积物溶于含水硝酸期间形成的含氧化氮废气与包含分子氧的气体结合且废气至少部分地被吸收于含水液体中。含水液体为例如水本身或者碱水溶液，优选氢氧化钠水溶液。废气的吸收优选在10_50°C的温度下进行。
[0017]含水液体在洗涤塔中有利地与废气呈逆流输送并将包含分子氧的气体引入废气和/或洗涤塔中。洗涤塔优选为填充塔。塔优选包含无规填充元件的床，其中废气在床以下引入，且含水液体在床以上供入。床优选包含由不锈钢组成的鲍尔环。无规填充元件床加强废气、含水液体与任选包含分子氧的气体之间的接触。
[0018]含氧化氮废气包含高含量的比NO2更不溶于水的NO。将含氧化氮废气与包含分子氧的气体组合导致至少一部分NO氧化成更容易水溶的N02。建立的氧化度优选为50%，例如50-60%。氧化度定义为NO2的体积含量除以N0+N02的总体积。优选使用空气作为包含分子氧的气体。
[0019]包含分子氧的气体优选也在床以下引入或者在塔上游与含氧化氮废气混合。混合优选在这种条件下进行使得产生对建立所需氧化度而言足够的停留时间(反应动力学数据:M.Bodenstein:Die Geschwindigkeit der Reakt1n zwischen Stickoxyd undSauerstoff，Z.f.Elektroch.24，第184页，1918)。这可例如通过将包含分子氧的气体引入含氧化氮废气以低流速流过的管或容器中而实现。
[0020]优选使由水处理废气中得到的废水进入废水处理。
[0021]将反应器用含水硝酸至少部分地填充。优选在处理期间使含水硝酸在反应器中循环。循环实现硝酸的混合并且通过避免浓度梯度而提高沉积物的溶解速率。存在于反应器中的含水硝酸以这种速率循环使得它平均至少每3小时，优选每2小时，优选每小时置换一次(即在1m3含水硝酸的情况下，它优选以10m3/h循环)。含水硝酸优选在循环期间加热，其中将在反应器外部输送的含水硝酸料流加热。而优选借助换热器或电加热而引入。
[0022]作为选择，反应器的内部冷却系统可用于加热含水硝酸。内部冷却系统用于生产操作期间除去反应热。它通常设计使得反应区的内容物也可借助内部冷却系统加热。
[0023]在一个有用的实施方案中，将硝酸料流在反应器下端取出并在反应器的上端再引入。优选使用栗引入取出的硝酸。再引入优选以这种方式进行使得反应器中位于硝酸的液面以上的钴沉积物尽可能完全被含水硝酸润湿。在进入栗中以前，优选使含水硝酸通过过滤器，这防止疏松溶解的固体如颗粒沉积物进入栗中。在一个优选实施方案中，将反应器用含水硝酸填充至不多于70%，优选不多于60%，特别优选不多于50%的程度。优选将反应器用含水硝酸填充至至少I%，优选至少5%，特别优选至少10%的程度。
[0024]在可选实施方案中，将反应器用含水硝酸完全填充，其中溢流容器用于收集溢流的硝酸。优选使用后反应器或压力分离器作为溢流容器。将酸从溢流容器中排出并供回反应器中。在该实施方案中，硝酸优选通过将它在反应器的下端引入而再循环。优选使用栗使硝酸再循环。含水硝酸在进入栗中以前优选通过过滤器以防止固体进入栗中。
[0025]起初使用的含水硝酸的浓度优选为100-200g HNO3F10
[0026]在本发明方法中形成完全或部分废含水硝酸。废含水硝酸的酸含量不足以以明显反应速率溶解其它钴沉积物。含水硝酸通常在硝酸浓度降至25g HNO3F1以下时被消耗。部分废含水硝酸的酸含量足以以明显反应速率溶解其它钴沉积物。含水硝酸通常在硝酸浓度为起初使用的硝酸浓度以下且在25g HNO3F1以上时被消耗。可储存部分废含水硝酸以在稍后的时间点作为含水硝酸再用于本发明方法中。
[0027]在该方法的一个优选实施方案中，在处理过程期间测量含水硝酸的酸浓度和/或钴离子浓度。酸浓度优选通过酸-碱滴定或者借助PH电极测量。钴离子浓度优选通过配位滴定测量。随时间过去的酸浓度和/或钴离子浓度变化得自在处理过程期间在不同的时间点进行的测量。测量优选以10-300分钟，更优选20-180分钟，特别优选30-12