用于制备具有低异戊二烯含量的异戊烯醇-烷氧基化物组合物的方法
【专利说明】用于制备具有低异戊二烯含量的异戊烯醇-烷氧基化物组合 物的方法
[0001] 本发明涉及用于制备异戊二烯含量不大于lOOOppm的包含异戊烯醇-烷氧基化物 的组合物的方法。本发明还涉及通过所述方法制备的或可通过所述方法得到的组合物。本 发明进一步涉及使用过氧化物来降低组合物中的异戊二烯含量。
[0002] 异戊烯醇-烷氧基化物为用于下游化学工业的重要原料，例如，生产用于混凝土的 超增塑剂(参见，例如，EP2090596 A1或W02002096823 A1)。典型的异戊烯醇-烷氧基化物由 异戊烯醇以及氧化乙烯(E0)和任选的氧化丙烯(P0)共同制备(参见例如CN 102140167 A、 CN 101928392 A、JP 2012057093)。在该方法中，合成某些量的异戊二烯作为副产物（参见 例如W0 08/126909和EP-B1 1213315)。不束缚于理论，认为异戊烯醇或异戊烯醇-烷氧基化 物在碱性条件下分解(对于酸性条件也如此，然而，在烷氧基化中不常见)从而形成异戊二 烯。用于降低组合物中的异戊二烯含量的常用方法为物理方法，例如在烷氧基化过程结束 时通过真空抽空（参见例如EP-A1 066179)组合物，以除去残余的氧化物，和/或通过汽提 (例如，加入惰性气体和/或水(蒸汽））进一步降低异戊二烯含量(参见例如，EP-B1 965605 或EP-A1 2333002)。另外，分析UV光对异戊二烯的聚合的影响（Elkanzi，J Hazardous Materials(2000)，73(1):55-62)。
[0003] 异戊二烯为CMR化合物(致癌，根据GHS类别1B，并且致诱变，根据GHS类别2;参考 REACh登记号01-2119457891-29-0000 ;EC号201-143-3)。虽然没有义务标记包含含量〈1， OOOppm的异戊二烯的含有异戊二烯的组合物，但是当处理这样的组合物时，无疑存在残余 的环境和健康风险，使用实际上完全删除或除去组合物中的异戊二烯，仅可使异戊二烯最 小化或甚至消除。然而，用于降低异戊烯醇-烷氧基化物组合物中的异戊二烯含量的物理方 法承受在排气中仍包含异戊二烯，其仍可能对环境有害这样的缺点。
[0004] 因此，需要制备具有低异戊二烯含量的异戊烯醇-烷氧基化物组合物的化学方法。
[0005] 通过在权利要求中陈述的并且如本文描述和举例说明的本发明，解决该技术问 题。
[0006] 本发明基于这样的意外发现，通过向反应混合物中加入过氧化物或产生过氧化物 的化合物，在制备异戊烯醇-烷氧基化物组合物中，可显著降低异戊二烯含量。不束缚于理 论，过氧化物或产生过氧化物的化合物可由双键之一产生环状过氧化物，并且分解为低分 子量醇和醛。根据本发明的该化学异戊二烯消耗方法完全独立于降低异戊二烯含量的其它 方法，例如如本领域知的物理去除和/或在UV辐射影响下异戊二烯的聚合。因此，本发明的 方法具有这样的优点，比起现有技术的物理去除方法或UV辐射-诱导的聚合方法，其更加可 靠并且更加可调节。此外，本发明的方法对环境具有较低的风险，由于通过使用物理去除异 戊二烯的方法，异戊二烯可能仍包含在排气中。
[0007] 因此，在一种实施方案中，进行如本文进一步描述和提供的本发明的方法，无需进 一步物理去除异戊二烯(例如，抽空或使用惰性气体、水和/或水蒸汽汽提，以除去氧化物， 如下文进一步描述的）和/或无需采用人工UV辐射来聚合异戊二烯。在该上下文中，同样如 本文进一步描述的，术语"人工UV辐射"应理解为含有异戊二烯的反应混合物的UV辐射处 理，其超过通常的环境日光的UV辐射水平和/或由常见的电照明发射的UV辐射。本质上，在 该实施方案中，待通过本发明的方法制备的组合物不用能通过常见的玻璃、丙烯酸玻璃或 石英玻璃板的UV辐射处理。例如，待通过本发明的方法制备的组合物不用波长为400nm或更 少(不能通过常见的玻璃板），优选300nm或更少，更优选200nm或更少(不能通过常见的丙烯 酸玻璃或石英玻璃板)并且辐照强度超过500W/m2 (使用辐照计测量）的UV辐射处理。在此上 下文中，"用UV辐射处理"指从经处理的组合物足以聚合（因此，消除）显著量的异戊二烯的 处理，例如，在UV辐射处理前，多于5%、10%、20 %或25%的异戊二烯包含在组合物中。通 常，UV辐射可如本领域知的来测量，优选通过在Diffey，Methods(方法）（2002)，28:4-13中 描述的方法。
[0008] 此外，与其中不相应地降低异戊二烯含量的产品相比，作为副作用，通过本发明的 方法制备的异戊烯醇-烷氧基化物具有较浅的颜色。因此，本发明还允许调节生产的异戊烯 醇-烷氧基化物的颜色，同时降低不需要的副产物异戊二烯的含量。
[0009] 本发明涉及用于制备包含异戊烯醇-烷氧基化物的组合物的方法，所述组合物的 异戊二烯含量不大于1〇〇〇，优选不大于500，更优选不大于100，更优选不大于50，更优选不 大于lOppm，最优选不大于lppm，所述方法包括以下步骤：
[0010] (a)在50°c-200°c之间的温度下使异戊烯醇与至少一种氧化烯和催化剂反应；
[0011] (b)任选消除残余的氧化物；
[0012] (c)任选加入惰性气体或加入并随后除去水或水蒸汽；
[0013] (d)向由（a)-(c)得到的混合物加入过氧化物或产生过氧化物的化合物;和
[0014] (e)均化由（d)得到的混合物。
[0015] 在本发明的上下文中，在本发明方法的步骤(a)期间，待与异戊烯醇反应的至少一 种氧化烯可为任何合适的氧化烯。可在此上下文中采用的氧化烯的典型的实例包括氧化乙 稀(E0)、氧化丙稀(P0)、环氧丁烧(BuO)、环氧戊烧(PentenO)、氧化癸稀(DecenO)和氧化十 二碳稀(DodecenO)。在一种实施方案中，待与异戊稀醇反应的氧化稀为E0或P0。
[0016] 待用于本发明方法的步骤(a)的催化剂可为能允许异戊烯醇与氧化烯反应以形成 异戊烯醇-烷氧基化物的任何催化剂。这样的催化剂的实例包括BF 3、碱金属烷氧基化物(例 如，Na-烷氧基化物、Li-烷氧基化物或K-烷氧基化物、KOMe)或碱金属氢氧化物(例如，NaOH 或Κ0Η)、双金属氰化物、叔胺、三苯基膦、NaH、Na、KH和羧酸盐。在一种实施方案中，待用于本 发明方法的催化剂为KOMe。
[0017]在本发明方法的步骤(a)中，反应温度通常位于50°C-200°C，优选70°C-180°C，更 优选80 °C-170 °C，更优选90 °C-160 °C，最优选100 °C-150 °C。例如，压力可为1 -20巴，优选1 -10巴，最优选1-6巴。
[0018] 根据本发明，在本文提供的方法的反应步骤(a)之后，可通过不同的手段施用除去 或消除残余的氧化物的步骤(b)，例如如本领域知的通过经由真空来抽空，。
[0019] 事先降低异戊二烯含量的另一个任选的步骤(c)是使用惰性气体和/或水(蒸汽） 汽提，如本领域知的，并且如本文进一步描述和举例说明的。例如，可向由本文描述和提供 的方法的步骤(a)得到的反应混合物加入惰性气体(例如，N 2)或加入并随后除去水(蒸汽）。 采用这种方式，可除去一些容易脱附的异戊二烯并任选在点火中燃烧，同时可利用较少量 的例如过乙酸或过氧化氢，更安全地进行本发明的随后的化学消耗方法。
[0020] 此外，作为本发明方法的随后的步骤(d)，将过氧化物和/或产生过氧化物的化合 物加入到反应混合物(任选用惰性气体和/或水(蒸汽)处理，如上所述）。如本文描述和举例 说明的，在本发明的上下文中，意外地发现过氧化物(或产生过氧化物的化合物)能显著降 低在异戊烯醇-烷氧基化物制备物中异戊二烯的含量。该效果独立于其它异戊二烯-去除方 法，例如物理方法或UV辐射。在本发明的上下文中，合适的过氧化物或产生过氧化物的化合 物尤其包含过乙酸及其盐、过氧化氢及其盐、Na 202、K202和其它碱土金属或过氧化物盐等， 例如，过硼酸钠。优选的过氧化物为过乙酸和过氧化氢。
[0021] 在本发明的上下文中，过氧化物或产生过氧化物的化合物可作为含水溶液加入。 这样的含水溶液可含有例如1 % -95 %，优选10 % -80 %，更优选20 % -70 %，最优选30 % -50 %过氧化物或产生过氧化物的化合物。
[0022] 在本文描述和提供的方法的步骤(d)中在加入过氧化物或产生过氧化物的化合物 之后，在加入过氧化物/产生过氧化物的化合物后，在to(即，直接），所得到的混合物可含有 1-10，OOOppm，优选 10-10，OOOppm，更优选 50-5，OOOppm，更优选 100-1，OOOppm，最优选 300-1，000ppm过氧化物。在此上下文中，术语"在加入过氧化物/产生过氧化物的化合物后to"应 解释为在加入过氧化物/产生过氧化物的化合物后可取所得到的混合物的样品以测量所得 到的混合物的过氧化物含量的最快的时间点。例如，在加入过氧化物/产生过氧化物的化合 物后，实际上不可能立即（即，没有任何时间损失)测量所得到的混合物的过氧化物含量。也 就是，在本文描述和提供的方法的上下文中，术语"在加入过氧化物/产生过氧化物的化合 物后to"包括在加入过氧化物/产生过氧化物的化合物后，技术人员取所得到的混合物的样 品所需的时间段。这样的时间段可为例如在加入过氧化物/产生过氧化物的化合物后最多 10-20分钟，牢记溶液应均化。用于测量