一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法，具体来说，涉及一种改善热稳定性的含乙稀及乙稀醇结构单元共聚物组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物，是一种集乙烯聚合物优异加工性能和乙烯醇聚合物优异气体阻隔性于一体的高分子材料。这种高分子材料具有优异的气体阻隔性、机械强度、伸缩性、耐磨性、抗静电性能、耐溶剂性、可加工性及透明性的特点。在包装材料、纺织材料、医用材料等领域得到广泛应用。参见《塑料工业》，2011，39期，I?4页。如在食品业中用于无菌包装、热罐和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品时，采用乙烯-乙烯醇共聚物(简称:EV0H)塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器。在非食品方面，EVOH可以用于包装溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬、电子元件等。因此，对含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的产品纯度及品质都提出了很高的要求，避免出现外观不良的现象，如鱼目艮、着色、变黄等。
[0003]含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物通常是由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物在碱(如:氢氧化钠或甲醇钠)催化下在溶液中进行皂化或醇解反应来制得，当皂化度或醇解度相对较低时，生成乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯-乙烯醇-丙烯醇共聚物，当皂化度或醇解度很高时，生成乙烯-乙烯醇共聚物(简称EV0H)或乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物。在得到乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物的溶液之后，需要经过固体成型、洗涤、干燥等步骤，得到含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物固体产品。含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物中乙烯含量可在1mol %?90mol%范围，常用含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物中乙烯含量在15mol%?85mol%。商业化EVOH产品中乙烯含量通常在20mol%?50mol%。
[0004]含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物的加工温度在170?240°C，在高温环境下，可能导致成品变黄或降解而影响产品质量。目前，主要通过加入添加剂来解决这一问题，主要有:(1)将EVOH树脂固体浸泡在含有乙酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢镁水溶液中或含有至少一种碱金属盐(如阳离子为锂、钠、钾、铷、铯，阴离子为碳酸根、碳酸氢根、氢氧根、磷酸根、磷酸氢根)或硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸碱金属盐、碱土金属盐、硼砂)的水溶液中，参见TW593360、W02004113398和CN1633460A ； (2)将至少一种的羧酸(如草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、醋酸、乳酸)、硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸碱金属盐、碱土金属盐、硼砂)、磷酸化合物(如磷酸、亚磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠)、碱金属盐(如醋酸钠、醋酸钾、磷酸钠)在熔融加工过程中加入到EVOH树脂中，参见CN1490350A ; (3)将EVOH醇溶液与含有至少一种的羧酸化合物(如草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乳酸)、硼化合物(如硼酸、偏硼酸、四硼酸、硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、硼酸碱金属盐、碱土金属盐、硼砂)、磷酸化合物(如磷酸、亚磷酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠)的水溶液接触，将溶液中一部分醇或全部醇替换为水，得到年糕状的EVOH/添加剂/醇/水复合物，粘度大大增加，后处理困难，参见CN101910294B、W09905213。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物组合物及其制备方法。
[0006]本发明的目的之一是提供一种含乙烯-乙烯醇结构单元共聚物组合物。
[0007]所述的组合物包括组分A、B、C和D。
[0008]组分A为含乙烯及乙烯醇结构单元共聚物，选自乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇-丙烯醇共聚物或乙烯-乙烯醇-丙烯醇-醋酸乙烯酯-醋酸烯丙酯共聚物中的一种或几种。
[0009]组分B为酸，选自无机酸或有机羧酸中的一种或其混合物，所述无机酸选自硫酸、硼酸、磷酸、亚磷酸、碳酸，有机羧酸选自碳数2?20的多元羧酸，优选自乙二酸、丙二酸、丁二酸(琥珀酸)、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、乙二胺四乙酸、戊二酸、己二酸、谷氨酸、衣康酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸或十八烷二酸中的一种或几种。组分B优选自硼酸、磷酸、亚磷酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、谷氨酸、庚二酸、辛二酸或壬二酸(杜鹃花酸)中的一种或几种，更优选自硼酸、磷酸、柠檬酸、碳酸、琥珀酸、柠檬酸、衣康酸、酒石酸、苹果酸、马来酸或谷氨酸中的一种或几种；
[0010]组分C为有机酚类或胺类化合物，选自分子量大于200的有机酚类或胺类化合物或其混合物，其中:
[0011]有机酚类化合物选自取代酚、硫代双取代酚或烷撑多取代酚中的一种或几种，优选自2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2，6- 二叔丁基苯酚、2，5- 二叔丁基苯二酚、2，5- 二叔戊基苯二酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2，2’ -硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)、2，4_ 二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基_6_叔丁基苯酚)、2，2’ -亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’ -亚丁基双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或对苯二酚二苄醚中的一种或几种。
[0012]有机胺类化合物优选自N-苯基-2-萘胺、4，4 ’ -双(α，α ’ - 二甲基苄基)二苯胺、N-(对甲苯磺酰胺基)苯二胺、N，N’ - 二萘基苯二胺、N-(I，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基苯二胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’ -异丙基苯二胺、N-苯基-N’ _环己基苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’ -苯基苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’ -苯基苯二胺、辛基化二苯胺、N-辛基-N’-苯基苯二胺、聚羟基苯基苯二胺、聚羟基异丙基苯二胺或2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体中的一种或几种。
[0013]组分C优选自2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、4-羟甲基-2，6- 二叔丁基苯酚、2，5- 二叔丁基苯二酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N-苯基-2-萘胺、2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体、4，4’ -双(α，α ’ - 二甲基苄基)二苯胺、二苯基苯二胺、N-苯基-N’ -异丙基苯二胺、N-苯基-N’ -环己基苯二胺、N-(1，3- 二甲基丁基)-N’ -苯基苯二胺或辛基化二苯胺中的一种或几种。更优选自2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酸、2，6- 二(十八烧基)-4-甲基苯酸、N-苯基-2-萘胺、2，2，4- 二甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体、4，4’ -双(α，α 二甲基苄基)二苯胺中的一种或几种。
[0014]组分D为碱金属或碱土金属盐，选自磷酸碱金属或碱土金属盐、碳酸碱金属或碱土金属盐、硼酸碱金属或碱土金属或者硼砂中的一种或几种，其中碱金属选自锂、钠或钾，碱土金属选自镁或钙。碱金属或碱土金属盐选自硼酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼砂、磷酸氢钠或磷酸氢钾中的一种或几种，优选自硼酸钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼砂、磷酸氢钠或磷酸氢钾中的一种或几种，更优选自硼酸钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硼砂或磷酸氢钠中的一种或几种。而且，D组分可以外加，亦可由B组分与体系中金属离子(如钠离子)原位生成。D组分可为B组分与体系中钠离子反应原位生成的磷酸钠、磷酸氢钠、硼酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。
[0015]所述含乙烯-乙烯醇结构单元组合物的热稳定性与组分B