一种含硼先驱体共聚物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及陶瓷先驱体合成技术领域，具体涉及一种含硼先驱体共聚物的合成方法。
【背景技术】
[0002]激光驱动惯性约束聚变主要利用高能激光驱动器在极短时间内将聚变燃料空心微球(靶丸)加热、压缩到高温、高密度，之后使之在中心“点火”，点燃实现后继核反应实现受控核聚变，从而获得干净聚变能源。作为氖-氖燃料和诊断气体容器，靶丸的设计与制备技术一直是激光惯性约束聚变研究中的核心技术。按材料分，目前主要的靶丸体系包括空心玻璃微球、空心塑料微球、空心Be-Cu微球等。而通过多种计算软件，还模拟计算筛选出碳化硼等极具应用前景的靶丸材料体系。
[0003]碳化硼以其卓越的物理性质在机械、电子、核技术等领域有着广泛的应用前景。它是自然界最硬的材料之一，硬度仅次于金刚石和立方BN。随着温度的升高，金刚石和立方BN的硬度会逐渐降低，而碳化硼在高温下却表现出较高的热稳定性，温度2 1100°C时它是最硬的材料。除此之外，碳化硼还具有高熔点、低密度、高弹性模量、化学性质稳定、优异的热电性能、良好的力学稳定性、很低的热膨胀系数等一系列优异性能，在核领域具有广泛的应用前景。一维和二维的LASNEX模拟计算表明，在一定条件下，以纯碳化硼球壳为燃料容器的低温靶十分有利于内爆点火实验。其主要优势包括:I)由于纯碳化硼微球具有很好的高温性能和耐压强度，按照对微球抗张强度的估算，直径1mm，壁厚0.15mm的碳化硼微球可以负载的气压达到GPa数量级，可实现微球的高温、高压充气。2)碳化硼具备很好的化学稳定性、热稳定性和传热性能(25°C下理论导热系数达到35W/m.K，远高于玻璃和塑料)，使其可以实现热扩散充气和存放，并有利于冷冻层的红外均化。与玻璃相比，其组分更为单一，不含碱金属成分，可消除因化学不稳定性造成的表面光洁度下降、潮解等问题。4)碳化硼不仅能屏蔽超热电子对燃料的预热，而且可以在不掺杂的情况下获得有利于内爆稳定的烧蚀前沿密度面。
[0004]目前，凭借先驱体转化法的优势，通过合成先驱体聚合物来制备碳化硼陶瓷是研究热点。Pender等人(Pender M J, Sneddon L G.An efficient template synthesis ofaligned boron carbide nanofibersusing a single-source molecular precursor[J]
? Chemistry of Materials,2000,12:280-283.)在Cp2Ti(C0)2催化下利用I，5-己二烯和十硼烷反应合成了 6-己烯十硼烷单体，采用Cp2ZrMe2ZiB(C6F5)3催化体系完成了 6-己烯十硼烷的配位聚合反应，合成了十硼烷在聚合物支链上的聚6-己烯基十硼烷先驱体。但其陶瓷产率较低，限制了其进一步应用。Forsthoefel等人(Forsthoefel K M.Chemical precursorsto non-oxide ceramics:macro to nanoscale materials[D].Philadelphia:Universityof Pennsylvania,2004.)
[0005]使用相同的Zr催化剂，用邻碳硼烷代替十硼烷制备了聚6-己烯基邻碳硼烷先驱体，但是，由于邻碳硼烷的稳定性好，难以低温交联，陶瓷化过程中易于整体挥发脱除，从而导致陶瓷产率极低(〈20 % ) ο简科等人(简科，王浩，王军，等.一种高硼含量碳化硼先驱体制备方法[P].CN Patent ,104891494.2015-09-09.)采用Pender报导的Cp2Ti (CO)2催化硼氢化反应制备了 6-降冰片烯基十硼烷以及6-环辛烯基十硼烷，并且利用Grubbs 1、11代催化剂使其进行烯烃开环复分解聚合，得到了十硼烷侧链结构的新型硼碳陶瓷先驱体一聚6-环辛烯基十硼烷和聚6-降冰片烯基十硼烷。先驱体中氧含量较高，限制了其应用。同年，简科等人(简科，王浩，王军，等.一种高陶瓷收率聚碳硼烷的制备方法[P].CN Patent,104592520.2015-06-06.)采用对二溴苯与卡硼烷有机锂化物反应，制备了高陶瓷产率的聚碳硼烷先驱体，但其制备成本较高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种含硼先驱体共聚物的合成方法，该发明解决了现有技术中，碳化硼先驱体氧含量较高、溶解性较差、催化剂成本较高等技术问题。
[0007]本发明提供了一种含硼先驱体共聚物的合成方法，包括以下步骤:将溶解状态的十硼烷与二烯类有机化合物按摩尔比为1:1?10混合后，在催化剂催化下发生第一反应得到单体;单体包括第一单体和第二单体，制备第一单体时所用二烯类有机化合物为降冰片二烯;制备第二单体时所用二烯类有机化合物为I，5-环辛二烯或I，4-环己二烯;第一单体和第二单体溶解后按摩尔比为0.1?10:1混合，在催化剂催化下发生第二反应，得到碳化硼先驱体共聚物。
[0008]进一步地，第一反应中催化剂为四乙基氯化铵(Et4NCl)、Bu4NCl、Et4NBF4、Bu4NBF4中的任一种;所加入催化剂与十硼烷的重量比为1: 2.5?20，优选第一反应中所加入催化剂与十硼烷的重量比为1:5?10。
[0009]进一步地，第一单体和第二单体按摩尔比为0.5?2:1混合。
[0010]进一步地，第一反应条件为以I?4°C/min的升温速率升温至80?130°C，持续搅拌反应，搅拌速率为300?600r/min，反应12?120h。
[0011]进一步地，第一反应条件为以I?2°C/min的升温速率升温至反应温度110?120°C，搅拌速率400?500r/min，反应时间48?72小时。
[0012]进一步地，第二反应条件为:反应温度在O?25V，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为300?600r/min，反应2?10小时；优选第二反应条件为:反应温度在10-150C，在氮气气氛保护下，持续搅拌反应，搅拌速率为400?500r/min，反应4?6小时。
[0013]进一步地，溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯丙烷、二氯丁烷或二氯乙烷中的任一种;十硼烷与溶剂按重量比为1:2?30溶解;单体与溶剂按重量比为1:5?20溶解。
[00? 4]进一步地，第二反应中所用催化剂为Grubbs-1或Grubbs- Π催化剂，催化剂的用量为单体总摩尔数的I?10% ;优选催化剂的用量为单体总摩尔数的I?3%。
[0015]进一步地，还包括对单体的预处理步骤:对所得粘稠液体状的粗单体通过硅胶柱层析去除残余的催化剂，之后旋转蒸发去除溶剂，最后对旋蒸所得产物进行抽真空干燥2?6小时得到单体。
[0016]进一步地，单体所用溶剂为二氯乙烷，单体与溶剂按重量比为1:5?10溶解。
[0017]本发明的技术效果:
[0018]1、本发明提供含硼先驱体共聚物的合成方法，以硼含量非常高的十硼烷(分子式为BiqH14，硼重量分数达到88 % )为硼源，以二烯类有机化合物为碳源，利用先驱体的共聚合反应，合成出一种具有良好溶解性、高陶瓷产率的无氧碳化硼陶瓷先驱体。该先驱体不仅可以用于制备核聚变用碳化硼靶丸，也可以用于制备其它高性能碳化硼陶瓷材料。
[0019]2、本发明提供含硼先驱体共聚物的合成方法，所得先驱体在1400°C下惰性气氛中烧成I小时后陶瓷产率超过70%，具有较高的陶瓷产率，而且烧成陶瓷产物中的硼含量超过50%。因此，采用本发明的方法可以制备高硼含量的碳化硼陶瓷材料。
[0020]3、本发明提供含硼先驱体共聚物的合成方法，合成单体所采用催化剂的成本大幅降低，相比前人采用昂贵的金属催化剂，本发明采用的季胺盐类催化剂价格便宜、便于获得。
[0021]4.本发明中十硼烷、二烯类有机化合物、催化剂等原料简单易得，反应条件温和，操作简便，适于大规模生产。
[0022]具体请参考根据本发明的含硼先驱体共聚物的合成方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
【附图说明】
[0023]图1为本发明优选实施例1中所得第一单体的核磁氢谱图；
[0024]图2为本发明优选实施例1中所得第一单体的核磁硼谱图；
[0025]图3为本发明优选实施例1中所得先驱体的核磁氢谱图；
[0026]图4为本发明优选实施例1中所得先驱体的核磁硼谱图；
[0027]图5为本发明优选实施例1中所得先驱体的GPC曲线；
[0028]图6为本发明优选实施例1中所得先驱体的热重曲线图；
[0029]图7为本发明优选实施例1中所得先驱体1400°C烧成产物的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0030]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
[0031 ]本文中二烯类有机化合物包括环型非共轭二烯烃，如:降冰片二烯，I，5-环辛二烯，I，4-环己二烯;直链非共轭二烯烃，如I，5-己二烯等。
[0032]本发明提供的含硼先驱体共聚物的合成方法，包括以下步骤:
[0033]将溶解状态的十硼烷与二烯类有机化合物按摩尔比为1:1?10混合后，在催化剂催化下发生第一反应得到单体;单体包括第一单体和第二单体，制备第一单体时所用二烯类有机化合为降冰片二烯;制备第二单体时所用二烯类有机化合为