一种二茂铁锌卟啉化合物及其合成和作为染料敏化剂的应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化学合成技术领域，涉及一类二茂铁锌卟啉化合物及其合成方法;本 发明还涉及该二茂铁锌卟啉化合物作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 能源问题是制约目前世界经济发展的首要问题，太阳能作为一种取之不尽、用之 不竭、无污染洁净的天然绿色能源，而成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的 太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力 有限(其光电转换效率的理论极限值为30%)，限制了其民用化。
[0003] 染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells，缩写DSSCs)是一种新型 的光电化学太阳能电池。它具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定、对环境无污染等优点。 在染料敏化太阳能电池体系中，敏化剂起到了吸收太阳光并将激发态电子转移到纳米半导 体导带的作用，同时产生的氧化态染料又能快速的从电解质（1 2/13)中得到电子而被还原至 基态。所以，进一步改善敏化剂的性能，提高光电转换效率，延长染料敏化太阳能电池的使 用寿命，达到实用化的目标，已经成为目前人们研究的焦点问题。
[0004] B卜啉类化合物的母体环B卜吩(Porphine)是由4个吡略环通过亚甲基相连形成的具 有18电子体系的共辄大环化合物，具有芳香性和D4h的高度对称结构。扑啉类化合物由于 其特有的1831电子共辄大环结构，可以吸收某一特定波长的光，容易发生31-31跃迀，产生光 电导性。扑啉环上共有12个可取代的位置，分别为8个β-位和4个meso-取代位，易于进行 修饰，可通过化学方法引入不同的取代基和电子受体，可以获得不同能级的染料分子。因 此，扑啉类染料很早就被用作光敏染料，它的物理和化学性质稳定，对太阳光有很高的吸收 效率。近年来一些卟啉类染料敏化剂敏化太阳能电池的研究结果表明，这类电池的最高光 电转换效率已达到13% (Nature Chemistry 2014,6,242-247)。目前，虽然这类染料敏化 太阳能电池的光电转换效率还远不及多吡啶钌类，但是其生产成本较低，分子结构易于修 饰，以及在可见光区长波方向上有较好吸收，因此，扑啉类化合物做为染料敏化剂具有很大 的开发潜力。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种二茂铁锌卟啉化合物； 本发明的另一目的是提供一种上述二茂铁锌卟啉化合物的合成方法； 本发明还有一个目的，就是提供上述二茂铁锌卟啉作为染料敏化剂在制备染料敏化太 阳能电池中的应用。
[0006] -、二茂铁锌卟啉化合物 本发明二茂铁锌卟啉化合物，记为ZnPCp3-Rx，其结构如下： R为二茂铁基团，其结构为：
R'为3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯基，其结构为：
本发明二茂铁锌卟啉化合物，是在卟啉分子引入二茂铁基团形成大共辄体系，形成具 有特殊的光谱和电化学性质的化合物，由于其活泼的光敏性和氧化还原性质使得其光电转 化效率提高。其中卟啉环中间的金属Zn可以和N元素等形成配位，轴向的组装在锚定分子 上，构成双层卟啉结构，提高了电子传输效率，进而提高光电转换效率。同时二茂铁卟啉上 meso位所连接的长链烷基，使得卟啉具有良好的溶解度。
[0007] 一、二茂铁锌卟啉化合物的合成 本发明二茂铁锌卟啉有机染料的合成方法，包括以下工艺步骤： (1)5-二茂铁基-二吡咯甲烷的合成： 将吡咯、二茂铁甲醛直接混合，在氩气保护下常温避光反应5~10 min，再加入三氟乙 酸TFA作催化剂，磁子搅拌下继续常温避光反应30~40 min;反应结束后，用三乙胺中和反 应液至pH = 8~9,减压蒸去未反应的吡咯，粗产物柱层析分离，收集第一层浅黄色固体，得 二茂铁二吡咯甲烷。
[0008] 吡咯与二茂铁甲醛的摩尔比为255:1~260:1;催化剂三氟乙酸的加入量为二茂铁 甲醛摩尔量的1~1.2倍。
[0009] (2)5，15-二(二茂铁基)-10，20-二(3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯)Π 卜啉的合成 将5-二茂铁基-二吡咯甲烷和3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛混合溶解在二氯甲烷 中，在氩气保护下室温反应10~15 min，再加入催化剂三氟乙酸，继续反应30~40 min，然 后加入氧化剂二氯二氰基苯醌，撤去氩气保护，室温反应1~2 h;用二氯甲烷洗去杂质层， 蒸干溶剂，再加入二氯二氰基苯醌的甲苯溶液，继续回流反应1~1.5 h，减压蒸去甲苯，柱 层析分离，干燥，即得紫色粉末状产物。
[0010] 5-二茂铁基-二吡咯甲烷与3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛的摩尔比为1:1~1: 1.2;催化剂三氟乙酸的用量为二茂铁二吡咯甲烷摩尔量的1.5~2.0倍;氧化剂二氯二氰基 苯醌的用量为二茂铁二吡咯甲烷摩尔量的2.5~3.0倍。
[0011] (3)5，15-二(二茂铁基)-10, 20-二(3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯)锌卟啉的合成 将5，15-二(二茂铁基)-10，20-二(3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯)Π 卜啉和醋酸锌加入 到氯仿和甲醇的混合溶液中，氩气保护下，于60~70°C反应3~4 h;反应完成后，除去溶剂，粗 产物柱层析分离，得目标产物卟啉ZnPCp3-Rx。
[0012] 5，15-二(二茂铁基)-10,20-二(3, 5-二甲氧基-4-丁氧基苯)Π 卜啉与醋酸锌的摩 尔比为1:4~1:8;氯仿和甲醇的混合溶液中，二者的体积比为2:1~3:1，优选2:1。
[0013] 其合成路线如下：
上述方法合成的二茂铁Zn卟啉，经红外，核磁，质谱检测，与设计的化合物的结构一致， 表明合成成功。
[0014] (二)二茂铁锌卟啉有机染料敏化剂的性能 1、染料敏化太阳能电池的制备 (l)Ti〇2纳米结构双层膜电极的制备:在FT0导电玻璃(Nippon Sheet Glass, 4 mm thick)丝网印刷上7 · 0 μπι透明层（自制，2〇-nm_sized)和5 · 0 μπι散射层(Dyesol，400_nm-sized)制成双层介孔二氧化钛薄膜作为电池负极。
[0015] (2)锚钉分子及染料分子的吸附：将Ti02纳米结构双层膜电极在流动空气的条件 下，500 °C热处理30 min，冷却至90 〇C;浸入0.1~3.0 mM锚钉分子的甲醇/CHC13溶液中 浸泡0.5 h~12 h，之后取出冲洗，吹干;再于0.1~2.0 mM二茂铁锌卟啉有机染料的CHC13/ DMF溶液中浸泡0.5 h~l 2 h，取出冲洗，吹干，并保证90%以上的覆盖率，这样锚钉分子和染 料分子就通过轴向配位吸附在Ti02电极上（图1)。
[0016] 所述的锚钉分子的命名为：5-(4-吡啶基)-15-(4-羧基苯基)-10，20-二(3，5-二甲氧基-4-丁氧基苯)锌卟啉，结构式为：
[0017] (3)染料敏化太阳能电池的制备：将上述通过轴向配位吸附有锚钉分子和染料分 子的Ti〇2电极与纳米铂的玻璃电极通过一个10~15μπι厚的热融环加热热熔密封，然后将电 解质材料(Ι 3_/Γ溶解在乙腈中）注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。
[0018] 2、二茂铁锌卟啉的光电性能分析 图2为本发明合成的染料分子ZnPCp3-Rx在DMF中的紫外-可见吸收光谱。从图2中可以 看出，卟啉环结构在紫外光谱上有很明显的的特征吸收峰，430 nm附近的强吸收峰称为 Soret带（即B带），500~700 nm范围的若干个弱吸收为Q带。通常由于形成金属卟啉后分子结 构的对称性增加，Q带吸收峰个数减少为一至两个。二茂铁锌卟啉的紫外光谱上具有明显的 卟啉环特征吸收峰，在425 nm处有较强的Soret带吸收，550 nm和600 nm附近出现两个较弱 的Q带吸收。ZnPCp3-Rx具有较高的Soret带吸收和较广的Q带吸收，这说明其具有良好的光 捕获能力，可以预见它较高的光电转换效率。
[0019] 3、染料敏化太阳能电池的性能测试 图3为本发明制备的染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线图。从图3中可 以看出，ZnPCp3-Rx作为敏化剂具有向外界负载输出很好的电流的能力，最大光电流密度可 达3.4 mA/cm2,最高开路电压为0.6 mV，可能是由于二茂铁基团的存在使得卟啉具有较高 的光捕获效率所致。
[0020] 图4为本发明制备的染料敏化太阳能电池的IPCE图。从图4中可以看出，ZnPCp3-Rx 染料制备的染料敏化太阳能电池，在标准光照射下，具有较高的光电转化效率。IPCE值在 425 nm可达到最大值80%;这与其紫外可见吸收光谱的趋势相一致，同时良好的IPCE值也匹 配较高的短路电流和开路电压。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明提供的锌卟啉染料的轴向配位示意图。
[0022]图2为本发明合成的染料ZnPCp3-Rx在DMF中的紫