一种含咔唑结构的新型功能三胺单体及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料科学领域，特别是一种含咔唑结构的新型功能三胺单体及其制备 方法。该单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺 等聚合物。 技术背景
[0002] 超支化聚酰亚胺(HBPIS)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一 系列独特的理化性能，如溶解性好，无链缠结，难以或者不结晶，低溶液和熔融黏度，极佳的 耐热、耐溶剂和高介电等性能，近年来受到广大科研工作者的关注。目前超支化聚酰亚胺主 要应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料，以及其它如光波导、光敏、液晶、介电材料和传感 器(检测电极)等高新技术领域。聚酰亚胺具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结 构设计，引入功能性基团，赋予其特定的性能。因此，通过分子结构设计开发合成新型超支 化聚酰亚胺，尤其是具有特殊功能的超支化聚酰亚胺材料已成为该领域的研究重点和热 点。
[0003] 超支化聚酰亚胺的合成路线主要有单单体法(AB2)和双单体法(A2+B3或A2+B'B2)两 种。相比较而言，由双单体法制备超支化聚酰亚胺比单单体法更为广泛，单体的选择性也更 多，目前主要采用的双单体法是二酐和三胺或二胺和三酐。鉴于单体制备的难易程度，釆用 二酐和三胺单体共聚合成HBPI较多，商业化二酐的种类较多，因此目前开发合成新型超支 化聚酰亚胺主要集中于新型三胺单体的设计合成。如专利CN102267940B公开了一种含对称 三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成，由此三胺制备的超支化聚酰亚胺具有优 异的耐高温、溶解性和光学性能；专利CN100540527C公开了一种1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺 基苯氧基)苯单体及其合成方法和应用，由此三胺制备的超支化聚酰亚胺具有良好的光学 性能；专利CN103467316B公开了一种含吐昔烯结构的三胺及其聚酰亚胺的合成方法，由此 三胺制备的超支化聚酰亚胺具有良好的耐热性、力学性能以及良好的介晶性能。咔唑是一 种很重要的含氮芳杂环，具有特殊的刚性稠环结构，其衍生物表现出许多独特的光电性能。 咔唑类化合物结构具有以下特点：（1)咔唑环易于形成相对稳定的正离子；（2)分子内具有 较大的共辄体系及强的分子内电子转移；（3)普遍具有较高的热稳定性和光化学稳定性；
[4] 咔唑环上易于进行结构修饰引入多种官能团；（5)咔唑自身是煤焦油产品之一，原料易 得。将咔唑或其衍生物引入聚酰亚胺，能够赋予聚酰亚胺良好的热稳定性和卓越的光电性 能。但现有研究仅限于含咔唑结构的线性聚酰亚胺，而关于含咔唑结构的超支化聚酰亚胺 还未见报道。因此，设计合成含有咔唑结构的三胺并用于超支化聚酰亚胺的制备，这对于超 支化聚酰亚胺新功能的拓展具有重要的意义。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种含咔唑结构的新型功能三胺单体及其用途，用于合成超 支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺聚合物。
[0005] 本发明的另一目的在于提供上述一种含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方 法。
[0006] 本发明的目的是这样实现的：一种含咔唑结构的新型功能三胺单体，其特征在于 该单体结构如通式I~K所示：
[0007]
[0008] 其中六打选自下列结构式中的任何一种：
[0009]
[0010 ] 其中Ar 2、Ar3和Ar4选自下列结构式中的任何一种：
[0011]
L〇〇12」上述含咔唑结构的新型功能三胺单体的合成方法，其特征在于：
[0013] (1)先对味唑单体进行硝化得到二硝基单体，再通过U1 lmann偶联反应接枝一个含 硝基基团，最后还原获得如结构通式I所示的一类含咔唑结构的新型功能三胺单体。
[0014] (2)利用味唑单体通过Ullmann偶联反应接枝一个含硝基基团，然后还原，再通过 Ullmann偶联反应得到二硝基单体，再硝化，最后还原获得如结构通式Π 所示的一类含咔唑 结构的新型功能三胺单体。
[0015] (3)利用单卤代咔唑单体通过Ullmann偶联反应接枝一个含硝基基团，然后还原， 再通过Ullmann偶联反应得到二硝基单体，再通过Suzuki反应接枝一个含氨基的基团，再还 原获得如结构通式ΙΠ 和IV所示的含咔唑结构的新型功能三胺单体。
[0016] (4)利用单卤代味唑单体通过Suzuki反应得到一个单胺，再通过两次Ullmann偶联 反应得到三硝基单体，最后还原获得如结构通式V和VI所示的一类含咔唑结构的新型功能 三胺单体。
[0017] (5)利用二卤代味唑单体通过Ullmann偶联反应接枝一个含硝基基团，然后通过 Suzuki反应得到接枝两个含氨基基团，最后还原获得如结构通式VII和VI所示的含味唑结构 的新型功能三胺单体。
[00?8] (6)先对味唑单体进行硝化得到单硝基单体，然后还原，再通过两次U1 lmann偶联 反应接枝三个含硝基基团，最后还原获得如结构通式IX所示的一类含咔唑结构的三胺单 体。
[0019] 发明所提出的含咔唑结构的新型功能三胺单体，其合成工艺简单，纯化容易，产率 高，因而适于工业生产。本发明的三胺单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚 胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1~6所得三胺单体的红外光谱图，其中：
[0021 ] &对应9-(3-&111；[110卩1161171)-9!1-0&1^&2016-3,6-(11&111；[116
[0022] b对应(3-amin〇-9H-carbazol-9-y 1)phenyl)-P^-H-aminophenyl) benzene-1，4-diamine
[0023] c 对应 Nl(4 -aminophenyl)_N1-(4_(3_(4_aminophenyl)-9H-carbazol_9-yl) phenyl)benzene~l,4-diamine
[0024] d 对应 Nl(4 -aminophenyl)-Nl-(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl) phenyl)benzene~l,4-diamine
[0025] e对应4,4'，4"-(9H-carbazole-3,6,9_triyl)trianiline
[0026] f 对应NlH-aminophenyl )_N1-(9_(4_aminophenyl )-9H-carbazol_3-yl) benzene-1，4-diamine
[0027] 从红外光谱图中可以看到，在3463-3342CHT1的范围内出现了-NH 2的特征吸收峰， 在2920CHT1附近出现了 Ar-H的特征吸收峰，1620CHT1和1504CHT1处出现了特征的苯环骨架伸 缩振动吸收峰，1372-1020CHT 1处出现叔氨基特征吸收峰，823CHT1处为二取代Ar-H的特征吸 收峰，，68001^-7640^ 1处出现的吸收峰为单取代Ar-H的特征吸收峰。这些都说明实施例1 ~6所合成的产物都具有芳香三胺的特征结构。
【具体实施方式】
[0028] 下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释 为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
【发明内容】
对本发明作出的一些 非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
[0029] 实施例1
[0030] 9-(3-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine 的合成：
[0031]
[0032] (1)合成中间体3，6-dinitr〇-9H-carbazole:
[0033] 将4.180g(0.025mol)咔唑（9H-carbazole)、7.000g(0.030mol)Cu(N03)2 · 2·5Η20、 20ml乙酸、30ml乙酸酐加入到500ml三口烧瓶中，室温搅拌30min。升温至100°C反应30min。 然后加入l〇ml乙酸和250ml水，将反应液抽滤，再将滤饼置于100ml蒸馏水中洗涤五次;然后 将滤饼溶于20gK0H、250ml水和250ml乙醇的混合溶液中，持续搅拌30min后抽滤。将滤液用 浓盐酸酸化，静置30min，抽滤收集黄色沉淀，产物以二氯甲烷:正己烷=1:2(体积比）为流 动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干，80°C真空干燥24h，得到产物1.286g， 产率50%。该中间体结构如下：
[0034]
[0035] (2)合成中间体3，6-dinitr〇-9-(3-nitrophenyl)-9H-ca;rbazole:
[0036] 将2.5728(0.0111