一种碳水化合物制备乙醇酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙醇酸酯的制备方法，具体地说是碳水化合物在醇溶液中经过含钨催 化剂一步催化制乙醇酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 乙醇酸酯广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域，是作为有机 合成和药物合成的重要中间体，同时也是重要的化工中间体。乙醇酸酯作为化工中间体有 以下用途：加氢还原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂；羰化制 丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脱氢制乙醛酸酯，进而生产乙醛酸，可用于生产香兰素、口 服青霉素及尿囊素等，从而形成以乙醇酸酯为中心的下游产品分支，具有广阔的应用前景。
[0003] 目前乙醇酸酯的工业生产主要采用氯乙酸与氢氧化钠反应再酯化等一系列过 程【文献1 :王保伟，乙醇酸甲酯的合成及应用，天然气化工2005, 4 (30) : 64-68】，该方法 对环境的危害较大，对生产条件的要求较为苛刻。美国Texaco公司Yeakey等人采用 (CH 30)2CH2(甲缩醛）和HC00H为原料，在一种有机过氧化物存在的情况下，并于非酸性 条件下制备乙醇酸酯，但反应需分段进行，且产物分离困难【文献2:Production of Alkyl glycolates, Patent No. US4602102】。另外还有乙二酸甲醇一步法【文献3:羟基乙酸酯的 制造方法，Patent No. JP 08-104665】，甲酸甲酯与甲醛（或聚甲醛等）偶联法等【文献4: 杞卫东，乙醇酸甲酯偶联反应的研究进展，云南化工,2002, 29(4) :33-35】。在这些方法中， 乙二醛有剧毒，强烈刺激皮肤黏膜，且价格昂贵，不利于工业生产，而偶联法需要用到多聚 甲醛和固体强酸，成本较高。目前较新颖的方法是C1合成路线，由合成气合成草酸酯，通过 控制加氢过程制备乙醇酸酯【文献5 :Catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate,comprises copper as active component,auxiliary active component and aluminum as structural carrier, in specified weight ratio, patent N〇.CN103801303-A ;文献6:张旭，草酸二乙酯气相加氢催化剂助剂的研究[D]，天津大 学，2008】，但容易过度加氢到乙二醇导致选择性降低。
[0004] 上述方法除了各自缺点外还有个共同的弊端，即原料均来自于石化资源。而利用 可再生生物质资源制备乙醇酸酯，可以减少人类对化石资源的依赖，有利于实现环境友好 和经济可持续发展。多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚 糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发 展碳水化合物制备乙醇酸酯不仅能部分降低对石油资源的依赖，同时有助于实现农产品深 加工制高附加值化学品。从目前文献的调研结果看，尚未有任何报道是以碳水化合物为原 料高效、高选择性地催化降解制取乙醇酸酯。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种催化转化的方法，利用该方法可使碳水化合物（包括 纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述 碳水化合物的天然木质纤维原材料）经过逆羟醛缩合和酯化反应，一锅法高收率、高选择 性地制备乙醇酸酯。
[0006] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以碳水化合物，包括纤维素、淀粉、 半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述碳水化合物的 天然木质纤维原材料为反应原料，以醇为溶剂，在密闭高压反应釜内进行催化反应，催化剂 为钨的氧化物，钨的硫化物，钨的氯化物，钨的碳化物，钨的氢氧化物，钨青铜，钨酸，含钨酸 盐，偏钨酸，偏钨酸盐，仲钨酸，仲钨酸盐，过氧钨酸，过氧钨酸盐，含钨杂多酸，含钨杂多酸 盐中的一种或两种以上；
[0007] 钨酸盐、偏钨酸盐、仲钨酸盐、过氧钨酸盐和含钨杂多酸盐的阳离子为锂、钠、钾、 镁、钙离子及铵根离子中的一种或两种以上，含钨杂多酸盐的阴离子为磷钨酸根离子、硅钨 酸根离子中的一种或两种以上。
[0008] 在反应釜内搅拌反应，反应温度100-400°C，反应时间不少于0. 5分钟；在使用过 程中，催化剂中活性组分钨金属的量为反应原料碳水化合物质量的0. 05-50%。
[0009] 所述反应醇溶剂为甲醇，乙醇，正丙醇，2-丙醇中的一种或两种以上。反应原料 碳水化合物与醇的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可，在此条件下进行搅 拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。较佳的反应条件下 反应原料碳水化合物与醇的质量比为1:200-1:1，优选1:100-1:10。
[0010] 本发明具有如下优点：
[0011] 1.以碳水化合物（包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木 糖、可溶性低聚木糖、以及含有上述碳水化合物的天然木质纤维原材料）为反应原料制备 乙醇酸酯，相对于现有的乙醇酸酯工业合成路线中的原料，具有原料资源可再生无污染的 优点，符合可持续发展的要求。
[0012] 2.所使用的钨基催化剂简单易得，分离方便，且具有良好的催化循环性能，具有很 好的工业应用前景。
[0013] 3.本发明实现碳水化合物高选择性，高收率制备乙醇酸酯。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容 构成限制。
[0015] 实施例1
[0016] Cs2.5H。. 5PW1204。催化剂的制备
[0017] 分别把 2. 5g CS2C03 和 18. 12g 预处理得到的 H3PW1204。· 6H20 配成 0· lmol · L 1 和0· 08mol · L 1的溶液，0· lmol. L 1的Cs2C03溶液以lmL · min 1的速率在室温下滴加到 0. 08mol · L 。溶液中。滴加完毕，继续搅拌0. 5h后，于室温下静置20h。然后在 323K下缓慢蒸发水分，得白色固体，然后在110°C左右烘干，用前在300°C焙烧2h，比表面积 为 108m2 · g-l〇
[0018] 实施例2
[0019] W2C/AC 的制备：称 50g 活性炭（AC)，250mL 33wt% HN03,置于 500mL 三口烧瓶中， 80°C水浴处理24h，洗涤至中性，120°C烘干24h。将lg预处理过的AC倒入含0. 588g偏钨 酸铵的水溶液中，经120°C烘箱干燥后，将此催化剂前体于氢气中进行程序升温还原，具体 反应过程为：由室温以8. 8°C /min的升温速率升至550°C，然后以1°C /min的升温速率升温 至900°C