一种纳米级插层水滑石催化剂制备醋酸异辛酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及醋酸异辛酯的制备方法，具体涉及一种利用水滑石催化剂制备醋酸异辛酯的方法。
【背景技术】
[0002]醋酸异辛酯是一种重要的化工原料，是一种难溶于水的高沸点溶剂。广泛应用于有机合成、涂料、塑料、香料和粘合剂、皮革等工业中。也可以作为良好的溶剂应用于硝化纤维素和许多天然树脂合成工艺中。还可用于涂料涂刷，浸涂，喷涂和烘漆。在涂料中添加醋酸异辛酯的主要目的为改善流量和薄膜成型效果，也可作为良好的聚结助剂用于乳胶漆，是清洗剂和除漆剂的添加剂。因此最为有效的方法是采用醋酸甲酯和异辛醇为原料通过酯交换法合成具有经济价值的醋酸异辛酯和工业原料甲醇。
[0003]硕士毕业论文《酯交换合成醋酸异辛酯》(尹李娜，《大连工业大学》，2014年)中讨论了关于利用无机酸催化剂浓硫酸为催化剂合成醋酸异辛酯、以强酸性离子交换树脂NKC-9为催化剂合成醋酸异辛酯等三种催化剂合成醋酸异辛酯的方法。
[0004]水滑石又称层状双轻基复合金属氢氧化物(layered double hydroxides，简写为LDHs)，是由两种或两种以上的金属阳离子组成的带正电荷层板与层间阴离子有序组装而形成的化合物。LDHs(水滑石，又称层状双羟基复合金属氢氧化物)的一种重要性质是其层间阴离子的可交换性。各类阴离子如有机酸阴离子、配合物阴离子、同多和杂多阴离子、聚合物阴离子等都可以插入LDHs层间，使其在催化、吸附、功能性材料、环保等领域具有广阔的应用前景。目前有各种插层水滑石的制备方法，如中国发明专利申请CN 102009959 A中公开了一种有机酸阴离子插层水滑石的制备方法，该方法中公开了一种以二价金属元素、三价金属元素加入过量待插层的有机酸固体，得到混合物，将混合加入到去离子水中，制备有机酸阴离子插层水滑石的方法。
[0005]水滑石类插层材料(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为:[M2VxM3+x (0Η)2]χ+(Αη—)x/n.mH20，其中M2+和M3+分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如:Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+等;An—是层间阴离子，如:C032-、NO3-、Cl—、OH—、SO42-、P043—、C6H4 (COO) 22—、杂多阴离子等；x 为 M3 V (M2++M3+)的摩尔比值，其值一般在0.1?0.5之间;m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。
多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、S1、Ge、Sn、P、As、Sb、B1、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。
多酸插层水滑石催化剂作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点，但其反应条件不好摸索，而传统的醋酸异辛酯的生产方法中转化率较低。
【发明内容】
[0006]本发明基于现有技术中的醋酸异辛酯的生产方法的分析，以及多酸插层水滑石催化剂性能的研究，创造性的提出利用多酸插层水滑石催化剂来催化醋酸异辛酯的生产，并且摸索了具体的生产条件，得到成熟的制备方法。该制备方法能有效的进行对醋酸异辛酯的生产，最终产品成品色度在5#-10#(Pt-Co比色法)，而且异辛醇转化率I 97%，成品酸值<
0.02%，与现有技术的醋酸异辛酯的生产方法相比，具有显著的技术进步。
[0007]为实现上述方法，本发明公开的技术方案如下:
一种纳米级插层水滑石催化剂制备醋酸异辛酯的方法，包括如下步骤:
步骤a:加料:向容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、异辛醇、过量醋酸，搅拌均匀;所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种；
步骤b:酯化反应:将步骤a中加料完成的容器油浴加热10-14h，然后冷凝回流分离反应生成的水；
步骤c:提纯:将步骤b容器中反应完全后的物料过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过预脱酸、脱醇、高温蒸馏得到成品醋酸异辛酯。
[0008]优选的，所述步骤a中，向容器中加入的异辛醇与醋酸的摩尔比是1:(1-1.02)。
[0009]优选的，所述纳米级插层水滑石催化剂的用量是醋酸和异辛醇的用量的1-3%。
[0010]优选的，所述步骤b反应过程中需要加入带水剂，所述带水剂为醋酸正丙酯。
[0011 ]优选的，所述带水剂的用量是异辛醇和醋酸总量的5%-10%。
[0012]优选的，所述步骤b中油浴加热维持反应，保持初始反应温度在90-103Γ之间，反应终止温度在155-165 °C之间。
[0013]优选的，所述步骤c中，待酯化反应结束后不经过降温直接进行预脱酸、脱醇，其中脱醇温度达到198°C后切换主馏分，收集198-200°C范围内得到的醋酸异辛酯成品。
[0014]优选的，还包括步骤d:循环回收:收集198°C以下的前馏分，将其投入下一批次生产中，以便循环回收使用。
[0015]优选的，所述的纳米级插层水滑石催化剂是在水滑石层板中引入第三金属组分Zn，提高载体抗酸性，其组成为ZnMgAl-LDHs型插层催化剂。
[0016]优选的，所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的水滑石催化剂;该催化剂中多酸插层中采用的多酸的阴离子的化学式为[XMnCoO39]'其中X=P或Si ;M=W或Mo;n为化合价数，n=5-6。
[0017]本发明中通过在水滑石层板中引入第三金属组分Zn，提高载体抗酸性，其组成为ZnMgA 1-LDHs型插层催化剂;并且该ZnMgA 1-LDHs型插层催化剂为纳米级催化剂，保证分散、反应物和底物的可接近性。
[0018]本发明中纳米级插层催化剂经过过滤后即可循环利用，活化组分不易流失，使用寿命长。
[0019]本发明中利用纳米级插层水滑石催化剂制备醋酸异辛酯，在该反应中催化剂催化完成后，过滤后可重新使用，与液体催化剂相比，不仅方便回收使用，而且省去了除杂工序，并且避免了液体催化剂中带来的可能的副反应。
[0020]本发明的有益效果是:本发明创造性的采用纳米级插层水滑石做催化剂制备醋酸异辛酯，不仅提高了异辛醇转化率^ 97%，而且制备的产品纯度更高，且整个催化反应易于操作，温度易于控制，并且催化剂可过滤后反复使用，大大节省了成本，提高了生产效率。
【具体实施方式】
[0021]下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0022]实施例1:一种纳米级插层水滑石催化剂制备醋酸异辛酯的方法，包括如下步骤: 步骤a:加料:向容器中加入纳米级插层水滑石催化剂、异辛醇、过量醋酸，搅拌均匀;所述纳米级插层水滑石催化剂是多酸插层的镁铝水滑石、锌铝水滑石的一种;所述步骤a中，向容器中加入的异辛醇与醋酸的摩尔比是1: (1-1.02);所述纳米级插层水滑石催化剂的用量是醋酸和异辛醇的用量的1-3%;所述的纳米级插层水滑石催化剂是在水滑石层板中引入第三金属组分Zn，提高载体抗酸性，其组成为ZnMgAl-LDHs型插层催化剂；其中该催化剂中多酸插层中采用的多酸的阴离子的化学式为[XMnCoO39]'其中X=P或Si ;M=W或Mo;n为化合价数，n=5-6;
步骤b:酯化反应:将步骤a中加料完成的容器油浴加热10-14h，然后冷凝回流分离反应生成的水；
步骤c:提纯:将步骤b容器中反应完全后的物料过滤纳米级插层水滑石催化剂，然后经过预脱酸、脱醇、高温蒸馏得到成品醋酸异辛酯。
[0023]实施例2:本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，所述步骤b反应过程中需要加入带水剂，所述带水剂为醋酸正丙酯;所述带水剂的用量是异辛醇和醋酸总量的5%-10%o
[0024]实施例3:本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，所述步骤b中油浴加热维持反应，保持初始反应温度在90-103°C之间，反应终止温度在155-165°C之间。
[0025]实施例4:本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，所述步骤c中，待酯化反应结束后不经过降温直接进行预脱酸、脱醇，其中脱醇温度达到198°C后切换主馏分，收集198-200°C范围内得到的醋酸异辛酯成品。
[0026]实施例5:本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中，还包括步骤d:循环回收:收集198°C以下的前馏分，将其投入下一批次生产中，以便循环回收使用。
[0027]实施例6: 一种纳米级插层水滑石催化剂制备醋酸异辛酯的方法，包括如下步骤: 步骤a:加料:向容器