引发聚丙烯的β-成核的酸改性的天然矿物填料的利记博彩app
【专利说明】引发聚丙烯的β-成核的酸改性的天然矿物填料
[00011 本申请为申请号为201080059658.X，申请日为2010年11月9日，发明名称为"引发 聚丙烯的成核的酸改性的天然矿物填料"的发明专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及用于聚丙烯的β-成核的组合物和制备所述组合物的方法。
[0003] 通常，当使聚丙烯熔体降温时，其以单斜晶α_变体结晶。然而，除了该α_变体以外， 聚丙烯也可以六方晶变体和斜方晶γ-变体结晶。该变体以改善的机械性质，尤其改善 的冲击强度和改善的耐应力开裂性为特征。
[0004] 以β-变体结晶通过加入诸如喹吖啶酮颜料的特定β-成核剂来实现，这在ΕΡ 0 177 961 Α2中公开。又一熟知种类的β-成核剂为二元有机酸的IUPAC第2族盐。
[0005] US-A-5，231，126公开了β-成核可通过混合等规聚丙烯与由二元酸和IUPAC第2族 金属的氧化物、氢氧化物或酸盐的混合物组成的二组分成核剂来实现。二元酸的合适实 例为庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸等。IUPAC第2族金属的合适氧 化物、氢氧化物或酸盐为包含镁、钙、锶或钡的化合物，尤其是碳酸钙或其他碳酸盐。
[0006] 然而，在该现有技术中公开的二组分β-成核剂的缺点是所实现的作用的可重复性 不足，因为该二组分成核剂与聚丙烯的熔融混合可产生不同的结果，这归因于诸如熔融 温度、剪切条件、混配时间等参数的影响。
[0007] 因此已经尝试基于二元有机酸与IUPAC第2族金属化合物制备用于实现β-成核的 更可靠的系统。
[0008] ΕΡ 0 682 066 Α1公开了用于获得更可靠的变体的这种尝试。该文献描述了可通 过使用通过使1摩尔二羧酸与1摩尔碳酸钙在含乙醇的水溶液中在60-80 °C下反应制得的单 组分β-成核剂实现改善。该反应产生二羧酸的钙盐，其以可通过过滤分离的细小沉淀物的 形式获得。此后，将产物干燥且可作为β-成核剂使用。
[0009] 该单组分β-成核剂（即，该二羧酸的钙盐)的缺点在于，一方面，在所获得的沉淀物 中存在1摩尔的结晶水，其降低β-成核的作用。然而，该结晶水的去除仅可在严格的条件下 实现，因为需要另外的加热步骤，这增加了另外的成本。又一缺点在于该单组分β-成核剂是 以细小沉淀物的形式获得，这在过滤期间引起问题。具体地讲，当考虑按比例扩大合成时， 细小沉淀物是主要的缺点，因为细小沉淀物将导致过滤效率剧烈降低。
[0010] W.L.Cheung等，Journal of Vinyl&Additive Technology，1997年6月，第3卷，第 151-156页公开了庚二酸钠和庚二酸钙作为聚丙烯的β-成核剂的用途。
[0011] J.Varga等，Journal of Applied Polymer Science，第74卷，1999,第2357-2368 页公开了辛二酸和庚二酸的钙盐作为聚丙烯的β-成核剂的用途。
[0012] X.Li等，Journal of Applied Polymer Science，第86卷，2002,第633-638页公开 了许多不同的二羧酸钙盐作为聚丙烯成核剂的用途。
[0013] 此外，必须考虑到二元有机酸是相当昂贵的原料，这使得降低成核所需要的二元 有机酸的量将是有利的。
[0014] 也已知在固体载体上提供二羧酸的盐。
[0015] ΕΡ 1 939 167 Α1公开了用于聚丙烯的β-成核剂，其中将诸如庚二酸钙的二羧酸 盐的表面层提供在诸如碳酸钙的IUPAC第2族金属化合物载体的表面上。该β-成核剂通过加 热处理和在缺乏溶剂或其他液体反应介质的情况下在微粒固体载体与二羧酸之间的固态 反应来获得。在该固态反应之后，可使β-成核剂经受诸如磨碎处理的进一步后处理步骤。
[0016] ΕΡ 1 746 128 Α1公开了包含矿物填料和β-成核剂的杂相聚丙烯。该矿物填料可 用该成核剂包覆。
[0017] 虽然β-成核的聚丙烯具有高冲击强度和韧性，但屈服应力和刚性却低于未成核或 α -成核的聚丙稀。为了改善β_成核的聚丙稀的刚性，已知加入特定的纳米尺寸的无机填料 ("纳米填料"）。
[0018] K.Mai等，European Polymer Journal，44(2008)，第1955-1961 页公开了通过使庚 二酸与具有介于40nm至60nm之间的粒径的纳米尺寸的碳酸钙反应制备的β-成核剂。一种非 常类似的方法由K.Mai等在Polymer，49(2008)，第5137-5145页中描述。
[0019] 然而，纳米尺寸的β-成核剂的制备可能需要另外的研磨步骤，由此损害制备方法 的能量效率。此外，如果通过沉淀方法制备，则其有时难以细调所有工艺参数以便获得在低 纳米范围内的平均粒度。
[0020] 考虑以上提供的陈述，本发明的一个目的在于提供如下组合物，其即使在少量下 也是有效的成核剂，其可通过简单且能量有效的方法获得，而其仍然保持成核的聚丙 烯的刚性处于高水平。
[0021] 根据本发明的第一方面，该目的通过提供用于聚丙烯的β-成核的组合物来解决， 该组合物包含：
[0022] (a)微粒矿物固体载体，其包含IUPAC第2族金属的化合物，和 [0023] (b)在所述微粒矿物固体载体表面上的
[0024] (bl)二羧酸的盐，其中所述二羧酸具有7-10个碳原子，和 [0025] (b2)分散和/或研磨剂。
[0026] 如下文将进一步详细地描述，该分散和/或研磨剂可在研磨和/或分散步骤期间吸 附在该微粒固体载体的表面上。在本发明中已经认识到，虽然该固体载体的表面的一部分 已经被分散和/或研磨剂封闭或占据，但该表面的剩余部分对于二羧酸盐来讲仍然可以到 达，且一起提供在固体载体的表面上的两种组分即使在少量下也产生有效的成核剂，仍 然保持成核的聚丙烯的刚性处于高水平。
[0027] 术语"矿物"涉及任何天然存在的固体。
[0028]优选地，微粒固体载体的IUPAC第2族金属选自Mg、Ca、Sr或其混合物。
[0029] 如下文将进一步详细地描述，用于聚丙烯的β-成核的本发明的组合物优选通过使 微粒矿物固体载体与二羧酸反应来制备，以在固体载体的表面上提供二羧酸的相应盐。因 此，优选在微粒固体载体中存在的IUPAC第2族金属的化合物即使在优选为水溶性的研磨 和/或分散剂存在下也对二羧酸具有至少一些反应性，以在其表面上提供二羧酸盐。优选 地，本发明的研磨和/或分散剂甚至通过改善载体表面的散布和润湿而改善在二羧酸与 IUPAC第2族金属化合物之间的反应性。
[0030] 优选地，该IUPAC第2族金属的化合物选自碳酸盐、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物 (oxyhydroxide)或其任何混合物。
[0031] 优选地，该IUPAC第2族金属的化合物选自碳酸钙、碳酸钙镁和/或碳酸镁、氢氧化 镁或其任何混合物。
[0032]在一个优选的实施方案中，该碳酸钙为天然重质碳酸钙(GCC)。当使用GCC(CAS 1317-65-3)时，可以改善产物的碳足迹。
[0033]优选地，该天然重质碳酸钙GCC选自大理石、石灰石、白垩或其混合物，且优选含有 至少95wt%、更优选大于98wt%的碳酸HGCC为技术人员所熟知且可例如自Omya购得。 [0034]该天然碳酸钙镁矿物可例如为白云石。
[0035] 优选的氢氧化镁矿物例如为水镁石。
[0036] 优选的碳酸镁矿物例如选自菱镁矿、二菱镁矿、三水菱镁矿、五水菱镁矿或其任何 组合。也可以使用碳酸镁的碱性形式，诸如水纤菱镁矿、水菱镁矿、球碳镁石或其组合。 [0037] 优选该微粒矿物固体载体以至少50wt%、更优选至少70wt%、甚至更优选至少 90wt %的量包含该IUPAC第2族金属的化合物，诸如碳酸钙、氢氧化镁、碳酸钙镁和/或碳酸 镁。该微粒矿物固体载体由该IUPAC第2族金属的化合物组成也是可能的。
[0038] 优选地，该微粒固体载体具有0 · 5μηι-7μηι、更优选0 · 7μηι-5μηι、甚至更优选0 · 8μηι-2μ m、例如1.5μηι的中值粒度d5〇。进一步优选地，表示为dgs的顶切(top cut)〈10ym、更优选<7μπι 和/或比表面积(BET)介于lm2/g至5m2/g之间，更优选介于2.0m2/g至4.5m 2/g之间。非常优 选地，该顶切(d98)〈7ym，中值粒度d5Q为1-2μπι且比表面积为2.5-4.0m 2/g。
[0039] 具体地讲，如果中值粒度小，诸如5μπι或更小或甚至2μπι或更小，则向其中加入本发 明的成核组合物的聚丙烯材料的光学透明性可被改善，因为光散射作用由于小粒度而在 很大程度上受到抑制。
[0040] 优选地，该微粒矿物固体载体具有根据ISO 9277使用氮气和BET法测量的lm2/g-5m2/g、更优选2 · 0m2/g-4 · 5m2/g的比表面积。
[0041] 如上定义，本发明的组合物包含在微粒固体载体表面上的二羧酸的盐，其中该二 羧酸具有7-10个碳原子。
[0042] 优选地，该二羧酸的盐为IUPAC第2族金属盐，更优选为选自钙盐、镁盐、锶盐或其 混合物的盐。
[0043] 在一个优选的实施方案中，该二羧酸盐的IUPAC第2族金属与该微粒固体载体的 IUPAC第2族金属相对应。例如，如果该微粒矿物固体载体包含碳酸钙，则优选将二羧酸的钙 盐如庚二酸钙提供在固体载体的表面上，但如果使用不同微粒固体载体的共混物或白云 石，则这两种金属也可以不同。
[0044] 优选地，该二羧酸选自庚二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二 甲酸或其任何混合物。<