聚酯型碱水可溶性光固化树脂、其制备方法及光致成像剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯型碱水可溶性光固化树脂、其制备方法及由其制备的光致成 像剂。
【背景技术】
[0002] 随着现代电子技术的发展，对印制电路板(PCB)的工艺要求越来越严格，如对生产 手机主板、汽车板等的密集细线路多层板的效率和合格率越来越高，且不接受开缺造成的 补线等。使用湿法蚀刻工艺生产印制电路板必须使用感光成像图形转移工艺，而实现该工 艺的必需材料是光致成像剂。然而，决定光致成像剂最终性能的是其含有的成膜物质，即碱 水可溶性光固化树脂。
[0003] 目前，碱水可溶性光固化树脂主要由以下两种：1)由（甲基)丙烯酸类单体、酸酐及 异氰酸酯改性环氧化合物合成的碱水可溶性（即可以溶解于碱性水溶液的性质)光敏环氧 丙烯酸树脂，这类树脂在PCB油墨应用中占有主导地位。但这类树脂粘度高，以致其在精细 密集型线路多层板的生产中的应用受到限制。另外，仅以这类树脂制备的光致成像剂在光 固化后脱膜困难，而这也限制了其在流水线制程中的应用;2)丙烯酸共聚物，该共聚物由于 具有较高的活性，韧性好且与基材的附着力强而在高分辨率成像油墨中具有良好的应用前 景，但目前常用的丙烯酸共聚物为丙烯酸酯共聚物，其通过自由基共聚几种不同丙烯酸类 单体并随后引入光敏性基团而制备。然而，自由基共聚易受很多因素影响，并且存在多种副 反应，致使预聚物粘度大，从而影响共聚物的光固化性及碱水可溶性。
[0004] 因此，需要提供一种具有低的粘度及良好的光固化性和碱水可溶性的碱水可溶性 光固化树脂。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在解决现有技术的问题，提供一种聚酯型碱水可溶性光固化树脂及其制 备方法。为此，发明人经过长期研究，反复试验后，发现通过首先将二元醇与二元酸酐聚合 以形成含有大量羧基的聚酯化合物并随后用含有环氧基团的烯属不饱和单体部分地酯化 所得的含有大量羧基基团的聚酯化合物可获得所需的聚酯型碱水可溶性光固化树脂。
[0006] 因此，本发明的目的在于提供一种用于制备聚酯型碱水可溶性光固化树脂的方 法，其包括以下步骤：
[0007] (1)在至少一种有机溶剂的存在下将二元酸酐与二元醇反应，以得到含有羧基的 聚酯化合物;并
[0008] (2)将所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚剂和催化剂的存在下与含有环氧基团 的烯属不饱和单体进行部分酯化反应，以得到支链含有不饱和双键且主链含有羧基的聚酯 型碱水可溶性光固化树脂，
[0009] 其中所述二元醇与二元酸酐的摩尔比为：1:0.5-1.5,含有羧基的聚酯化合物的酸 值小于150mgK0H/g，且所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为30-180mgK0H/
[0010] 此外，本发明的目的还在于提供一种通过上述方法制备的聚酯型碱水可溶性光固 化树脂。
[0011] 另外，本发明的目的还在于提供一种由所述聚酯型碱水可溶性光固化树脂制备的 光致成像剂。
[0012] 本发明的制备方法简便并易于控制，且所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂由 于侧链中含有不饱和键而具有优异的光固化性，并由于主链含有羧基基团易于被碱液溶解 剥离，即具有优异的碱水可溶性。此外，用此碱水可溶性光固化树脂制备的光致成像剂解像 性高、附着力好、褪膜快，可以满足印制线路板制作精细线路的流水线生产工艺要求。
【具体实施方式】
[0013] 以下将详述本发明的优选实施方案。尽管公开的这些实施方案用于说明的目的， 但应理解本发明不限于此，且本领域技术人员在不偏离本发明的范围和实质的情况下，可 对本发明进行各种修改、增加和替换。
[0014] 在本发明中，术语"二元醇"意指分子中具有两个羟基的物质。
[0015] 在本发明中，粘度按照GB/T5547-2007树脂整理剂黏度的测定法进行测定，酸值意 指通过借助于Κ0Η标准溶液的酸碱滴定法测出的所得值，固含量按照GB/T 7193-2008不饱 和聚酯树脂试验方法进行测定，聚合树脂分子量以数均分子量计，其测定采用凝胶渗透色 谱(GPC)法，按照GB/T 21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同 采用德国标准DIN 55672-1:2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱 溶剂》）。
[0016] -般而言，除非另作说明，本文中所用的各组分是市售可得的或现有技术中众所 周知的或技术人员通过现有技术的公开内容而易于得到的。
[0017] 根据本发明的第一方面，提供一种用于制备聚酯型碱水可溶性光固化树脂的方 法，其包括以下步骤：
[0018] (1)将二元酸酐在至少一种有机溶剂中与二元醇反应，以得到含有大量羧基的聚 酯化合物;并
[0019] (2)将所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚剂和催化剂的存在下与含有环氧基团 的烯属不饱和单体进行部分酯化反应，以得到支链含有不饱和双键且主链含有羧基的聚酯 型碱水可溶性光固化树脂，
[0020] 其中所述二元醇与二元酸酐的摩尔比为：1:0.5-1.5,含有羧基的聚酯化合物的酸 值小于150mgK0H/g，且所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为30-180mgK0H/
[0021] 在本发明的一个优选的实施方案中，用于制备聚酯型碱水可溶性光固化树脂的方 法包括：
[0022] (1)将二元酸酐在至少一种有机溶剂中与二元醇在90-140°C下反应5-9小时，以得 到含有羧基的聚酯化合物;并
[0023] (2)将所得的含有羧基的聚酯化合物在阻聚剂和催化剂的存在下与含有环氧基团 的烯属不饱和单体在70-110 °C下部分酯化反应10-18小时，以得到支链含有不饱和双键且 主链含有羧基的聚酯型碱水可溶性光固化树脂，
[0024] 其中所述二元醇与二元酸酐的摩尔比为：1:0.5-1.5,含有羧基的聚酯化合物的酸 值小于150mgK0H/g，且所获得的聚酯型碱水可溶性光固化树脂的固体酸值为30-180mgK0H/
[0025] 在本发明的另一个优选的实施方案中，所述二元酸酐包括，但不限于，环己烷四 甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐(BroA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、氢化均苯四 甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、六氟丙烷四酸二酐。上述二元酸酐可单独使用或以其混合物 的形式使用。
[0026] 在本发明的另一个优选的实施方案中，所述有机溶剂包括，但不限于，酯类溶剂， 例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙 酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单 乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸 酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等;酮类溶剂，例如丙酮、丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基 酮、N-甲基吡咯烷酮；以及芳香溶剂，例如甲苯、二甲苯、四甲苯。上述有机溶剂可单独使用 或以其混合物的形式使用。
[0027] 在本发明的另一个优选的实施方案中，所述二元醇包括，但不限于，对羟基苯甲 醇、双酚F、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、双酚A、聚乙二醇、金刚烷二醇。上述二元醇 可单独使用或以其混合物的形式使用。
[0028]在本发明的另一个优选的实施方案中，所述催化剂的实例可为苄基三乙基氯化 铵、三乙醇胺、三乙胺、N，N二甲基苄胺、四乙基溴化铵中的一种或多种。
[0029]在本发明的另一个优选的实施方案中，所述阻聚剂可为常规阻聚剂，其实例可为 对羟基苯甲醚、对苯