一种有机硅改性水性聚氨酯树脂的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂合成方法，具体涉及一种有机硅改性水性聚氨酯树脂的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 在涂料的应用领域里，由于聚氨酯树脂具有优异的化学性质和较全面的机械物理 性能，固化后其涂膜具有良好的耐磨性和化学品性，常用于金属防腐、汽车涂装、飞机蒙皮、 地板漆、路标漆等。但是，大多数聚氨酯涂料含有较多的有机溶剂和一定数量的游离异氰酸 酯，因此在施工和应用过程中影响了环境和人们的健康。水性聚氨酯是以水为分散介质，与 溶剂型聚氨酯相比，具有不燃、气味小、无毒、无污染、节能、操作方便等优点，已广泛用做皮 革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂、涂料和粘合剂等，而且应用领域还在不断扩大。
[0003] 目前单组份水性聚氨酯树脂的合成普遍存在干燥后成膜的硬度偏低，低于1H或勉 强达到1H，达到2H的市场上几乎没有，并且高硬度会影响树脂在基材上的附着力。有些塑胶 漆、木器漆、金属漆等用的水性聚氨酯树脂要求漆膜硬度2H或以上，双组份水性聚氨酯树脂 的硬度可以满足要求，但是需要现配现用，使用周期短，用不完就浪费了，很不方便，所以有 必要开发一款单组份高硬度水性聚氨酯树脂，同时兼顾对基材的附着力。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是：提供一种不仅制备方法简单，而且硬度高、附着力强、稳定性好的 有机硅改性水性聚氨酯树脂的合成方法。
[0005] 本发明的技术方案是:一种有机硅改性水性聚氨酯树脂的合成方法，包括以下具 体步骤：
[0006] 步骤1)将聚酯多元醇Novomer加入反应容器，真空脱水后，将反应容器内温度控制 在80~90°C，然后在搅拌状态下向反应容器中滴加二异氰酸酯，其中二异氰酸酯与聚酯多 元醇Novomer的摩尔比为2~4:1，滴加完毕后在80~90 °C反应2~3小时，得到聚氨酯预聚体 I;
[0007] 步骤2)将步骤1)得到的聚氨酯预聚体I降温到60°C以下，将干燥的多羟基羧酸直 接加入或溶解在N-甲基吡咯烷酮中加入到反应容器，然后向反应容器中滴加二元醇单体， 滴加时间〇. 5~1小时，滴加完毕后，再升温到70~80°C，反应2.5~3.5小时，反应过程中加 入稀释剂，反应结束后得到含亲水基团的聚氨酯预聚体II;
[0008] 步骤3)将步骤2)得到的聚氨酯预聚体II降温到65°C以下，加入三羟甲基丙烷，温 度控制在65~70°C，反应1~1.5小时，得到聚氨酯预聚物；
[0009] 步骤4)将步骤3)得到的聚氨酯预聚物降温到50°C以下，在搅拌状态下加入有机胺 中和成盐，有机胺与多羟基羧酸摩尔比为1:1，再加入硅烷偶联剂，搅拌反应30~60mins，再 加入去离子水，之后再加二元胺，搅拌30~60mins，乳化得到固含量为30~45 %的有机硅改 性水性聚氨酯树脂。
[0010] 作为优选的技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二 异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环戊二异氰酸酯或氢化苯基甲烷二 异氰酸酯。
[0011] 作为优选的技术方案，所述二异氰酸酯与羟基总量的摩尔比1.1~1.8:1，其中羟 基来自聚酯多元醇Novomer、二元醇、多羟基羧酸、三羟甲基丙烷。
[0012] 作为优选的技术方案，所述聚酯多元醇Novomer的分子量为1000~2000。
[0013] 作为优选的技术方案，所述多羟基羧酸选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，其中 多羟基羧酸中的羧基占二异氰酸酯、聚酯多元醇Novomer、二元醇单体、三轻甲基丙烷、二元 胺、硅烷偶联剂总重的质量百分比为2~7%。
[0014] 作为优选的技术方案，所述二元醇单体选自1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、一缩二乙二 醇、丙二醇、甲基丙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇。
[0015] 作为优选的技术方案，所述有机胺选自三乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。
[0016] 作为优选的技术方案，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH602或KH792。
[0017]作为优选的技术方案，所述二元胺选自乙二胺、己二胺或异佛尔酮二胺。
[0018]本发明的优点是：
[0019] 1.本发明通过控制反应物料的配比、反应时间、加料顺序及反应单体的选择，使有 机硅改性水性聚氨酯树脂具有极高的硬度和很好的附着力，储存稳定性好，储存期一年以 上，具体优点如下：
[0020] (1)通过控制主原料的加料顺序和加料方法，即第一步采用二异氰酸酯滴加聚酯 多元醇Novomer的方法，保证反应过程中聚酯多元醇Novomer过量，并以此来控制产物的分 子结构，第二步引入亲水基团羧基和扩链剂二元醇，其中二元醇的滴加时间控制在0.5~1 小时，以防止二元醇与二异氰酸酯基团反应剧烈引起的温度骤升，第三步引入内交联剂三 羟甲基丙烷，可根据需要在反应液中加入适量稀释剂(丙酮），以防止反应液粘度升高搅拌 不均，甚至爬杆凝胶;得到分子结构控制较好，综合性能优异的产品，且生产工艺成熟稳定；
[0021] (2)通过选择聚酯多元醇Novomer来作为聚氨酯分子主链，得到产物的硬度比较 尚；
[0022] (3)通过控制羧基含量以及羧基在分子主链上的分布，使合成的树脂可以均匀的 分散于水中，并能长时间存储；
[0023] (4)通过控制加入二元醇单体的量，在其他主原料配比不变的情况下，调节有机硅 的含量到指定范围，从而提高产品的附着力；
[0024] (5)通过控制聚酯多元醇Novomer与二异氰酸酯的配比，调节分子链中软链段和硬 链段的配比，使合成的树脂满足高硬度的同时，又能有些柔韧性；
[0025] (6)通过控制各个阶段的反应温度和时间，合成工艺稳定，树脂性能稳定；
[0026 ] (7)通过加入有机胺中和成盐反应，使产品具有极佳的水溶性；
[0027] (8)在加去离子水后用二元胺扩链，以防止胺与异氰酸根反应剧烈导致粘度骤升， 爬杆凝胶；
[0028]最终树脂外观为半透明淡蓝色乳液；固含量在30~45% ;水溶性很好，可用水稀 释;最终成膜硬度达3H，且附着力佳，为0级;储存稳定性好，5~30 °C储存时间大于1年。
【具体实施方式】
[0029] 实施例1:
[0030] 按以下步骤制备单组份高硬度有机硅改性水性聚氨酯树脂：
[0031 ]配备原料：
[0032]
[0033] 另配备适量的水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮；
[0034] 聚酯多元醇Novomer分子量约为1000,羧基含量约为3%，有机硅含量约为1 %，摩 尔配比如下：2,4_甲苯二异氰酸酯：聚酯多元醇N