一种降粘型减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有降粘效果的共聚物混凝土减水剂的制备方法，属于混凝土外 加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着我国建设事业的蓬勃发展，高层及超高层混凝土结构不断出现，对工程混凝 土的强度要求也越来越高，出现了高强（C60~C100)、甚至超高强（>C100)混凝土。一般来 说，可以通过降低水灰比、增加胶凝材料用量、提高矿物掺合料比例等方法提高混凝土强 度，但是这些措施同时也会造成混凝土粘度增加，流动性下降，影响了混凝土的施工性能。
[0003] 正因为如此，目前降粘型聚羧酸减水剂的研究得到了巨大的关注，TW200424145采 用甲基烯丙基聚醚、烯丙基聚醚、马来酸、丙烯酸羟乙酯共聚来达到降粘目的，但效果还不 够充分;特开2004-43280号公告采用短侧链反应性聚醚大单体改善浆体粘度，但由于其减 水性能差，需要较高掺量才能发挥效果;CN20091077550.2在聚羧酸母液，早强剂的基础上， 复配聚乙二醇作为降粘组分，来达到降低混凝土粘度提高工作性的目的，但是额外加入的 聚乙二醇显然对减水不起作用，经济效益较低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种降粘型减水剂的制备方法，具备高减水的同时，可以大 幅度降低混凝土 (尤其是高强混凝土)的粘度，提高其工作性能。
[0005] 本发明首先制得一种由不饱和羧酸单体、不饱和膦酸单体和具有紫外活性的特殊 单体按一定比例共聚而成的紫外活性大分子，这种活性大分子在紫外光的照射下，可在其 分子链上的某些活性位点产生自由基，此时滴加一定比例的丙烯酰胺和不饱和季铵盐阳离 子单体，将它们接枝共聚合到大分子主链上，形成一定长度的侧链。
[0006] 这种聚合物具有类似传统聚羧酸的结构，其主链为羧酸和膦酸吸附基团，侧链为 带有正电荷的丙烯酰胺-季铵盐阳离子单体共聚大分子，通过静电排斥和空间位阻的双重 耦合作用阻止水泥颗粒凝聚，减水性能得到极大提升。同时，本发明减水剂的侧链带有正电 荷，侧链自身更加伸展，水化膜更厚，可以有效降低混凝土的粘度。另外，本发明减水剂的分 子结构中同时具有负电荷主链和正电荷侧链，这种两性分子结构可以有效提高其表面活 性，进一步降低混凝土的粘度。
[0007] 本发明提供了一种降粘型减水剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)活性大分子E的制备：由不饱和羧酸单体A、不饱和膦酸单体B及紫外活性的特 殊单体C在甲苯中采用引发剂D利用热引发聚合得到具有紫外活性的大分子E;
[0009] 聚合浓度应控制在质量浓度为10~25%，聚合温度控制在60~70°C，聚合时间控 制在5~10h，聚合完成后通过减压蒸馏除去甲苯，得到固体的活性大分子E，通过调控聚合 浓度及引发剂用量控制其分子量在3000到8000之间；
[0010]所述引发剂D为偶氮二异丁氰(AIBN)或过氧化苯甲酰（ΒΡ0)，用量控制在0.5~ 2%;其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.13~0.3之间，B/A摩尔比率必须在0.05~0.2之间； [0011] (2)减水剂的制备:将步骤(1)制得的固体的活性大分子E加入到去离子水中溶解， 在紫外光的照射下，慢慢滴入丙烯酰胺(AM)和单体F进行接枝聚合反应得到最终的减水剂 分子；
[0012]接枝聚合反应的浓度应控制在质量浓度为30~50%，丙烯酰胺(AM)和单体F的滴 加时间控制在3~5h，滴加结束后继续反应0.5小时后得到最终的减水剂产物，通过调控聚 合浓度及滴加时间控制其分子量在25000到100000之间；
[0013]其中（AM+F)/E的质量比在3~10之间，若高于10则后续得到的减水剂主链吸附基 团量偏少，造成对水泥颗粒的吸附偏弱，影响初始减水性能;若低于3则后续得到的减水剂 侧链偏短，不足以分散水泥颗粒，降粘效果也较差；
[0014] AM/F的摩尔比率应控制在5~20之间，若高于20则侧链所带正电荷量偏少，电荷稳 定作用和降粘效果不明显;若低于5侧链所带正电荷量偏高，造成侧链与水泥颗粒的排斥力 偏高，影响减水剂的吸附，而且过高的正电荷量打破了阴阳离子的平衡，影响减水剂分子的 表面活性，对降粘效果有不利的影响；
[0015] 所述单体A的通式为：
[0016]
[0017] 式中R1代表Η或者C00M; R2代表Η或者CH3，并且当R1为C00M时，R2仅代表Η; Μ代表Η、 Na、KSNH4;
[0018] 所述单体B为含有碳碳双键和磷酸基团的单体;所述单体C为含有不饱和双键的安 息香醚类物质;所述单体F为含有不饱和双键的阳离子季铵盐单体。
[0019] 上述三种单体A、B、C必须满足一定的比例，其中C/(A+B)摩尔比率必须在0.13~ 0.3之间，若单体C含量过高则后续得到的减水剂主链吸附基团密度偏低，造成对水泥颗粒 的吸附偏弱，影响减水效果;单体C含量过低则后续得到的减水剂侧链数目偏少，分散能力 和降粘效果较弱。
[0020] B/A摩尔比率必须在0.05~0.2之间，主链中必须保证一定的磷酸基团，才能保证 得到较好的吸附构象，有利于分散能力提高。但若磷酸基团含量过高则有可能影响阴阳离 子的电荷比，从而影响减水剂分子的表面活性，对降粘效果有不利的影响。
[0021] 本发明中，单体A主要提供吸附基团。通式（1)代表的单体包括:丙烯酸、甲基丙烯 酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐。这些单体通过商购获得，并 单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0022]单体B为含有碳碳双键和磷酸基团的单体，包括甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯，丙烯酰 氧乙基磷酸酯，甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯及甲基丙烯酰氧丁基磷酸酯。这些单体通过商购 获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0023]单体C为含有不饱和双键的安息香醚类物质，其具有双键，可在热引发的条件下与 其他单体聚合。同时可作为潜在的活性点，在紫外光的照射下和催化物的作用下产生自由 基位点，在下一步反应中起到引发接枝聚合的作用。单体C主要包括以下几种物质，这些单 体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0024]
[0025] 早体K为谷有个饱和双键的阳呙于李铵盐早体，早体K与AM~进行自由基共聚合并 接枝到活性大分子E上形成带有一定正电性的侧链，起到减水和降粘的作用。单体F包括甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基 氯化铵(DMDAAC)及二乙基二烯丙基氯化铵(DEDAAC)，这些单体通过商购获得，并单独使用 或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
[0026] 本发明所述减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木 质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水 剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
[0027] 本发明的有益效果是:本发明方法制备的减水剂具有较高减水率的同时具有优异 的降粘效果，经济效益显著。
【具体实施方式】
[0028] 以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实 施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以 实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修 饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0029] 在合成实施例和比较例中用到表1所列的原料代号：
[0030] 表1合成实施例及比较例原料代号
[0031]
[0032] 合成实施例
[0033] 合成实施例和比较例所采用的原材料及比例列入表2。样品的分子量采用静态光 散射测定，测试步骤如下:将得到的聚合物配置成0.5mg/mL的溶液，用0.22μπι的水性滤膜过 滤，然后采用光散射仪(ALV/CGS-3，ALV，Germany)进行静态光散射测试样品分子量(SLS)。 测试样品的 dn/dc 采用 BI-DNDC(DNDC-2010，X = 620nm，WGE，Germany)测定。
[0034]表2各实施例采用的合成条件
[0035]
[0036] 合成实施例1
[0037] 在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入48.67g A-l，18.49gB-l， 28.84g C-1和703.47g甲苯，在通有氮气的条件下加热到60°C后，搅拌30分钟。加入0.53g D-1保温反应10小时后，减压蒸出甲苯，得到中间产物E-1。取37.5g E-1溶于150g水中，搅拌 溶解并通氮气30分钟后，在紫外光的照射下，在3小时内滴加87.06g AM和25.44g F-1 (溶于 200g去离子水中），滴加完毕后继续照射反应30分钟，得到减水剂水溶液。
[0038]合成实施例2
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