一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿 色环保方法。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖(CS)是虾、蟹和昆虫壳骨架中提取物甲壳素的脱乙酰产物，是自然界中唯 一的碱性多糖。它来源丰富，是一种可再生的天然高分子材料。壳聚糖具有生物相容性好、 易降解、无毒、环境友好等特性。然而壳聚糖不溶于水和碱溶液的物理性质限制了其在人类 生活及其工业的应用。一般来说，壳聚糖仅可以溶解在pH〈4的水体中。据报道，在pH〈5的条 件下，壳聚糖的降解速度将会大幅提高，这可能造成壳聚糖分子量下降，同时缩减其存储寿 命，对壳聚糖的性能造成损失。
[0003] 目前，制备水溶性壳聚糖的方法大致有以下两种：一是通过控制其脱乙酰度在 50%_60%，可以得到水溶性的壳聚糖衍生物;二是通过对壳聚糖骨架进行修饰改性，引入 如羧基、磺酸基、羟基等亲水性基团，可获得水溶性的壳聚糖衍生物;三是通过降解壳聚糖 分子，使壳聚糖成为小分子量的可溶性壳聚糖。
[0004] 已经商业化的水溶性壳聚糖是羧甲基壳聚糖(CMC)，大多是在强碱条件下，利用壳 聚糖与一氯乙酸反应所制备。我们都知道一氯乙酸储运条件苛刻，不仅需要密封阴凉干燥 避光保存，包装采用聚丙烯编织袋内衬双层塑料袋，且在运输过程应防止阳光直射、（雨淋 等)受潮、通风干燥处，远离火种、热源，应与氧化物、碱类、易燃物等物品分开存放。常温下 保质期为一年，夏季气温较高下不宜长期存放。综上看一氯乙酸这样苛刻的储存条件，使得 一氯乙酸的使用率和效率大大下降。同时，一氯乙酸剧毒，据《危险化学品安全管理条例》受 公安部门管制。整个羧甲基化过程试剂消耗量大，反应产物中有含氯的小分子产生，工艺过 程中使用大量的氢氧化钠溶液，所以从环保的角度考虑，目前工业化的羧甲基壳聚糖的生 产工艺存在污染重、不符合绿色环保理念。采用解聚壳聚糖分子的方法，通常制备出的壳聚 糖分子量也不能很好地满足工业的需要。
【发明内容】
[0005] 发明目的:本发明的目的在于提供一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方 法，不仅满足工业对水溶性壳聚糖的需求，而且该方法绿色环保。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，包括以下步骤：
[0008] 1)制备壳聚糖接枝聚合物
[0009] 将质量比1:6~1:10的壳聚糖大分子与含亲水性基团的烯类单体混合后除气，加 入3.28 X 10-3~6 X 10-3mol/L引发剂，继续除气，保温50~120°C，反应5h后，停止反应，然后 沉淀过滤，洗涤分离提纯后，进行干燥研磨得到壳聚糖接枝聚合物粉末;分离方法为蒸发结 晶和蒸馏水透析；
[0010] 2)N-酰化壳聚糖接枝聚合物
[0011] 将壳聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到0.5wt%的乙酸水溶液中，加 入40mL的1，2-丙二醇且室温下静置除气1天;然后通过恒压滴液漏斗缓慢加入N-酰化溶液 到反应混合液中，室温下搅拌5小时;所得溶液用lmol/L氢氧化钠调节pH到7~13;用蒸馏水 透析后，蒸发结晶，最后50°C真空干燥，可以得到N-酰化壳聚糖接枝聚合物固体，即碱性水 溶壳聚糖衍生物。
[0012] 步骤1)中，所述的亲水性基团选自羧基、磺酸基、羟基和氨基。
[0013] 步骤1)中，所述的含亲水性基团的烯类单体为丙烯酸类、丙烯酰胺类、苯乙烯磺酸 类单体中的任意一种或者几种的混合物。
[0014] 步骤1)中，所述的引发剂选自硝酸铈铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠和过硫酸铵。
[0015] 步骤1)中，分离提纯溶剂为乙醇。
[0016] 步骤2中，N-酰化溶液是1，2-丙二醇与酸酐的混合物，该混合物中1，2-丙二醇为 10mL，酸酐为 20mL。
[0017] 所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸 酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种。
[0018] 有益效果：与现有技术相比，本发明的一种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环 保方法，摒弃剧毒试剂，巧妙地利用原子经济学及结合高分子材料合成技术设计出一种反 应条件温和、分子量大、水溶性好，在pH 7~11范围内可水溶，溶解度高达1 Omg/mL，基本符 合工业使用的壳聚糖衍生物，不仅满足工业对水溶性壳聚糖的需求，而且该方法绿色环保。
【附图说明】
[0019] 图1是壳聚糖及其壳聚糖接枝聚丙烯酸的红外光谱图；
[0020] 图2是壳聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化产物的热重分析图；
[0021] 图3是SEM图；图3(a)是壳聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化产物的SEM图，图3(b)是壳聚 糖的SEM图。
【具体实施方式】
[0022]以下结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的说明。
[0023 ] -种制备碱性水溶壳聚糖衍生物的绿色环保方法，包括以下步骤：
[0024] 1)制备壳聚糖接枝聚合物
[0025]将质量比1:6~1:10的壳聚糖大分子与含亲水性基团的烯类单体混合后除气，加 入3.28 X 10-3~6 X 10-3mol/L引发剂，继续除气，保温50~120°C，反应5h后，停止反应，然后 沉淀过滤，洗涤分离提纯后，进行干燥研磨得到壳聚糖接枝聚合物粉末;分离方法为蒸发结 晶；
[0026] 2)N_酰化壳聚糖接枝聚合物
[0027]将壳聚糖接枝聚合物粉末完全溶解到水中后，加入到0.5wt%的乙酸水溶液中，加 入40mL的1，2-丙二醇且室温下静置除气1天;然后通过恒压滴液漏斗缓慢加入N-酰化溶液 到反应混合液中，室温下搅拌5小时;所得溶液用lmol/L氢氧化钠调节pH到7~13;用蒸馏水 透析后，蒸发结晶，最后50°C真空干燥，可以得到N-酰化壳聚糖接枝聚合物固体，即碱性水 溶壳聚糖衍生物。
[0028] 步骤1)中，亲水性基团选自羧基、磺酸基、羟基和氨基。含亲水性基团的烯类单体 为丙烯酸类、丙烯酰胺类、苯乙烯磺酸类单体中的任意一种或者几种的混合物。引发剂选自 硝酸铈铵(CAN)、过硫酸钾(KPS)、亚硫酸氢钠(NaHS0 3)和过硫酸铵(APS)。分离提纯溶剂为 乙醇。
[0029] 步骤2中，N-酰化溶液是1，2-丙二醇与酸酐的混合物，该混合物中1，2-丙二醇为 1 OmL，酸酐为20mL。酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二 酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种。
[0030] 测试碱性水溶壳聚糖衍生物的溶解度:将1~10g的待测碱性水溶壳聚糖衍生物加 入l〇〇mL的蒸馏水中，采用磁力搅拌使待测物质充分分散后，通过肉眼观察其;溶解性，并测 定充分分散后的体系pH值及待测物质的溶解性。通过以上实验可以得出壳聚糖的溶解性为 10mg/mL，pH为7~11。
[0031] 所使用的壳聚糖为脱乙酰度(D.D. )99%，粘均分子量为1169.02的高脱乙酰化壳 聚糖。
[0032]壳聚糖接枝聚合物的分离提纯溶剂为乙醇。
[0033]图1为壳聚糖及其壳聚糖接枝聚丙烯酸的红外光谱图。谱图解释如下：壳聚糖在 1083和1161CHT1处的特征峰是糖结构的特征峰。3445CHT1处的宽峰归结于多糖的0-H和N-H 的伸缩振动。在1387和1650CHT1处出现的氨基吸收峰可以知道壳聚糖具有很高的脱乙酰度， 而在壳聚糖衍生物红外图中可知1387CHT 1处吸收峰减弱和1650CHT1处特征峰的消失，说明 生成的衍生物中氨基被破坏，同时在1738CHT 1处的吸收峰归结于-C0(T的不对称振动和-NH2 的畸形峰重叠，在1523CHT1处观察到的吸收峰归结于-C0(T的对称振动，这在壳聚糖红外吸 收中观察不到此峰，说明壳聚糖接枝聚丙烯酸已经成功。此外，氨基峰的减弱也说明了氨基 和羧基发生了氢键作用。
[0034]图2为壳聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化产物的热重分析图。在50-100°C时，CP0和 CP0-N均有失重，这是因为高分子材料中的结合水蒸发失去的缘故。CP0在100-200°C有失重 是因为羧基的分解，而CP0-N在110-450°C失重很小，基本是由于酰胺键的生成，导致热稳定 性加强。这也说明了壳聚糖接枝聚丙烯酸被成功制备。
[0035]图3(a)为壳聚糖接枝丙烯酸和N-乙酰化产物的SEM图，图3(b)壳聚糖的SEM图。可 以看出，壳聚糖的SEM图中，其表面形貌的平整度很强，可以用"棱角分明"来形容，而壳聚糖 接枝丙烯酸的N-乙酰化产物的SEM图中的表面形貌的平整性减弱，且单个颗粒边缘变得更 "平滑"。这是由于引入羧基和酰胺键，破坏了壳聚糖晶型原来的有序结构。这也有力说明了 壳聚糖接枝丙烯酸N-乙酰化产物成功被制备。
[0036] 实施例1
[0037] -种壳聚糖水溶性衍生物的制备方法，包括以下步骤：1)壳聚糖接枝聚丙烯酸的 制备
[0038] 以水为溶剂，置于60°C油浴中，用氮