含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂及包含其的清漆组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，涉及一种丙烯酸树脂及其涂料组合物。具体地说，本发 明涉及可用作汽车和卡车罩光清漆的硅烷改性丙烯酸树脂及包含该丙烯酸树脂的清漆组 合物。
【背景技术】
[0002] 目前，随着工业生产和汽车尾气向大气中排放大量的二氧化硫、氮氧化合物等酸 性气体，酸雨已日益经成为一个严重的环境问题。在大气中，二氧化硫、氮氧化合物等酸性 气体会与水蒸汽结合形成硫酸、硝酸，这些强腐蚀性的酸往往再以强酸雨(pH〈5.6)的方式 降落地面，对生态环境、人体健康以及建筑材料等造成严重的损害。
[0003] 具体到汽车行业，酸雨首先对汽车表面的涂膜进行破坏，进而影响铁质外壳。因 此，要防止酸雨对汽车的侵蚀，需要最外层的涂膜具有优异的耐化学介质性能，尤其是抗酸 雨性能。目前，汽车涂料涂膜的形成主要是醚化三聚氰胺树脂与(醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯 酸树脂)羟基的高温交联反应，二者通过醚键进行连接。这类交联键由于受到周边氮原子的 影响，呈现出一定的弱碱性，在偏酸性(PHS 6)的条件下对水比较敏感，易使成膜物质降解， 致使漆膜失光、变色、开裂。
[0004] 构成涂膜的交联键除了醚之外，还有酯、氨酯、脲、酰胺、亚甲基等，这些结合键的 耐酸稳定性次序为酯〈醚〈氨酯〈脲〈酰胺〈亚甲基。鉴于氨基烤漆的结合醚键易在酸性条件 下加水分解，人们设想采用其他的交联方式来制备成膜，以提高涂膜的抗酸雨性能。目前， 解决涂膜耐酸雨性能不足的方法主要是改变漆膜的交联方式，如采用环氧基-活泼氢，异氰 酸酯-活泼氢，环碳酸酯-氨基等。然而这些反应性基团的反应活性较高，难以作为单组分涂 料的成膜树脂。若需要制备成为单组分漆，则需要对这些反应性基团如异氰酸酯、羧酸等进 行封端，然而这无疑大幅提高了原料成本。
[0005] -种简易的提尚漆|旲耐酸雨性能的方法是在涂料体系中引入硅烷。硅烷上的烧氧 基团在高温烘烤过程中会发生水解反应，产生硅羟基，这些硅羟基发生缩合反应形成Si-0-Si硅氧烷结构的交联键，从而改善漆膜的耐酸雨性能。这主要是因为在漆膜中引入硅氧烷， 可以降低表面能，增加漆膜表面的疏水性。同时，通过硅烷氧基的引入，漆膜的耐候性、耐沸 水、耐溶剂和抗污染性能也得到极大增强。例如美国专利申请US5886125公开了一种包含乙 烯基烷氧基硅烷单体和支链脂肪酸的乙烯基酯的可交联共聚物，这些共聚物能够生产耐腐 蚀的薄膜。再者，美国专利申请US5162426报道了一种可交联成膜的丙烯酸酯-硅烷聚合物 涂料组合物，该涂料组合物作为汽车车体外部的罩光漆，体现出非常优良的耐酸雨性能。另 外，中国专利申请CN 1643009A描述了一种包含乙烯基硅烷单体的可交联丙烯酸酯-硅烷聚 合物，以该聚合物为基础制备的溶剂基涂料组合物，具有优异的耐酸蚀性能。然而，虽然这 些含硅烷单体的聚合物配制成相关涂料组合物以后耐酸雨性能优异，但由于硅烷单体与丙 烯酸树脂的相容性较差，制备的硅烷改性丙烯酸酯树脂用于罩光清漆时，往往会牺牲漆膜 外观和光泽，饱满度和层次感不足。
[0006] 因此，针对现有技术中存在的上述缺陷，本领域迫切需要解决如何在引入硅烷的 同时提高漆膜的外观的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种新颖的含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂及包含其的清漆组 合物，从而解决了现有技术中存在的问题。
[0008] -方面，本发明提供了一种含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂，它包括：
[0009] i)-个或多个多环基团，以及
[0010] ii)可水解的烷氧基硅烷。
[0011] 在一个优选的实施方式中，所述多环基团包括饱和的双环基团、芳族双环基团以 及至少三环的基团中的至少一种。
[0012] 在另一个优选的实施方式中，所述饱和的双环基团包括异山梨醇、异甘露醇、异艾 杜醇及其衍生物中的至少一种;所述芳族双环基团包括联苯二酚、1，4-萘二酚、萘二甲酰亚 胺、S-联萘酚和异亚丙基二酚中的至少一种。
[0013] 在另一个优选的实施方式中，所述至少三环基团选自三环癸烷二甲醇、三环癸烷 二胺、三环癸烷二异氰酸酯及其衍生物中的至少一种。
[0014] 在另一个优选的实施方式中，所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂包含10-30 重量％的含一个或多个多环基团的单体，以所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的重 量。
[0015] 在另一个优选的实施方式中，所述可水解的烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅 烧、乙烯基甲基^甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷以及乙烯基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷 中的至少一种。
[0016] 在另一个优选的实施方式中，所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂包含10-25 重量％的可水解的烷氧基硅烷单体，以所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂的重量。
[0017] 在另一个优选的实施方式中，该聚合物的羟值在100-160之间，酸值低于10;该聚 合物的玻璃化转变温度>50°C，重均分子量在10，000-40，000之间。
[0018] 另一方面，本发明提供了一种汽车用的清漆组合物，其包括上述含多环基团的硅 烷改性丙烯酸树脂，以所述清漆组合物的重量计，所述含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂 的含量为30-40重量％。
[0019] 在一个优选的实施方式中，所述汽车用的清漆组合物进一步包含防流挂树脂、氨 基树脂交联剂、助剂以及有机溶剂。
【具体实施方式】
[0020] 本申请的发明人经过广泛而深入的研究后发现，通过在丙烯酸树脂中引入一个或 多个多环基团，以及成本低廉的乙烯基烷氧基硅烷单体以选择性地与丙烯酸单体共聚，对 所述丙烯酸树脂进行硅烷改性，获得了一种改性的丙烯酸树脂;将该丙烯酸树脂作为汽车 车体外部的罩光清漆主体树脂，可以使漆膜同时兼具优异的外观和耐酸雨性能。基于上述 发现，本发明得以完成。
[0021] 在本发明的第一方面，提供了一种含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂聚合物，该 聚合物可以作为车用涂料的主要成膜组分，该聚合物包含：
[0022] i)一个或多个多环基团，以及 [0023] ii)可水解的烷氧基硅烷。
[0024]在本发明中，所述多环基团包括饱和的双环基团、芳族双环基团以及至少三环的 基团等中的至少一种。
[0025] 在本发明中，所述饱和的双环基团包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇及其衍生物 等双脱水己糖醇中的至少一种。
[0026] 在本发明中，所述芳族双环基团包括:联苯二酚，1，4-萘二酚，萘二甲酰亚胺，S-联 萘酚，异亚丙基二酚中的至少一种。
[0027]在本发明中，所述至少三环基团选自三环癸烷二甲醇、三环癸烷二胺、三环癸烷二 异氰酸酯及其衍生物等中的至少一种。
[0028]在本发明中，以所述聚合物的重量计，该聚合物包含约10-30重量％的含多环基团 的单体。
[0029]在本发明中，所述烷氧基硅烷选自成本低廉的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基 二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷等中的至少一 种。
[0030] 在本发明中，以所述聚合物的重量计，该聚合物包含约10-25重量％的烷氧基硅烷 单体。
[0031] 在本发明的第二方面，提供了一种含多环基团的硅烷改性丙烯酸树脂聚合物的制 备方法，该方法包括：
[0032] i)制备含多环基团的烯属化合物：向安装有搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的玻 璃反应烧瓶中添加含多环基团的单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、十二烷基苯磺酸催化剂和阻聚 剂对甲基苯酚;另外，冷凝器中还装有Dean-Stark烧瓶以除去酯化反应期间产生的水，促使 反应向酯的方向进行，其中，加热温度设定在200°C-240°C，反应18-24h;以及
[0033] ii)在i)中得到的反应产物中，继续加入乙烯基烷氧硅烷和有机溶剂，回流温度下 加入丙烯酸酯类、甲基丙烯酸烷基酯以及（甲基）丙烯酸羟基烷基酯、抗氧剂亚磷酸三壬基 苯基酯等，链转移剂巯基乙醇，回流保温30_90min后，加入引发剂，继续回流反应l-3h，降温 出料;随后检测聚合产物的羟值、酸值、分子量、粘度、玻璃化温度、固体份等。
[0034] 在本发明中，在含多环基团的烯属化合物的制备中，多环基团：甲基丙烯酸的摩尔 比1:1.5-5〇
[0035] 在本发明中，在含多环基团的烯属化合物的制备中，催化剂和阻聚剂的用量分别 为所述烯属化合物总重量的〇. 5%-1 %和0.2%-0.5%。
[0036]在本发明中，与乙烯基烷氧基硅烷一同加入的有机溶剂可以是醇类如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇，酮类如丙酮、丁酮、戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮， 酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯，醚类如四氢呋喃、二乙基醚、乙二醇单和双烷基醚以及上述任 何物质的混合物。
[0037]在本发明中，所述的丙烯酸酯类主要指丙烯酸烷基酯、脂环族丙烯酸酯和丙烯酸 芳基酯以及二丙烯酸酯，其中，丙烯酸烷基酯的烷基优选为3-8个碳原子，如丙烯酸丙酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸月桂酯等； 脂环族丙烯酸酯则包括丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸三甲基环己基酯、丙烯酸叔丁基环己基 酯等;丙烯酸芳基酯则主要为丙烯酸苄酯;二丙烯酸酯主要指丙烯酸酯单体的二聚体如二 丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、二丙烯酸环己 烷二甲醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯等。
[0038]在本发明中，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙 烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等中的至少一种。
[0039]在本发明中，所述（甲基)丙烯酸羟基烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。
[0040]在本发明中，所述自由基引发剂可以为在聚合温度下具有合适半衰期的偶氮或过 氧类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二(2,4_二甲基戊腈）、偶氮二（甲基丁腈）、偶氮二(氰基 环己烷）、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸 酯等。
[0041 ]在本发明中，所述聚合物的羟值在100-160之间，酸值低于10。
[0042] 在本发明中，所述聚合物的玻璃化转变温度>50°C，重均分子量在10000-40000g/ mol(采用凝胶渗透色谱测试，以单分散聚苯乙烯为标准