羟芳基官能聚合物的利记博彩app
【专利说明】羟芳基官能聚合物
[00011 本申请是申请日为2008年12月28日、申请号为CN200880127581.8，发明名称为羟 芳基官能聚合物的申请的分案申请。
【背景技术】
[0002] 抓地性能是轮胎胎面的主要评价标准之一，并且在湿的表面如雪和冰上的性能是 该项评价中的重要因素。
[0003] 由路面不平度引起的胎面橡胶形变、胎面与路面间的排水速率和胎面与路之间界 面处可能的相互粘着作用，是使得配制胎面配混物所需的定量力学理解的类型复杂化的一 些复杂的相互关联的因素。为了进一步改进轮胎性能，从事胎面设计和制造的那些人员持 续研究影响湿滑路面抓地性的众多因素。
[0004] 橡胶制品如轮胎胎面由包含一种或多种补强材料的弹性组合物制造；参见例如 The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990)，第603-04页。通常用作填料的第一材 料是炭黑，其赋予橡胶组合物良好的补强性质和优异的耐磨耗性。然而，含炭黑配方通常承 受与轮胎运行期间的滞后增加和生热相关的增加的滚动阻力，需要使这些性质最小化，以 提高汽车的燃料效率。
[0005] 由炭黑使用导致的滞后增加可通过降低炭黑颗粒的量（即，体积）和/或提高炭黑 颗粒的粒径而在一定程度上抵消，但补强性质和耐磨耗性劣化的风险限制了可以继续研究 这些途径的程度。
[0006] 最近几十年，单独的或与炭黑组合使用无定形二氧化硅或其经处理的变体显著增 加。二氧化硅填料的使用可得到具有降低的滚动阻力、增加的湿滑路面抓地性以及其它改 进的性质的轮胎。
[0007] 尽管采用二氧化硅和炭黑作为补强填料的轮胎的出众性能，但是要求越来越高的 监管(regulatory)和性能需求已经导致了替代填料的持续研究。这类非常规填料的实例包 括氢氧化铝（参见例如美国专利6，242，522和6，489，389，以及H.Mouri等的"Improved Tire Wet Traction Through the Use of Mineral Fillers"，Rubber Chem.and Tech.，第72卷 第960-68页（1999));具有极高密度的金属氧化物(参见美国专利6，734，235);可磁化颗粒 如用于轮胎胎侧的制造的氧化铁或锶铁氧体(参见美国专利6，476，110);硬矿物如氧化铝、 CaC03和石英的宏观(例如10-5000μπι平均粒径)颗粒(参见美国专利5,066,702);包含31〇2的 浮石（美国公布2004/0242750Α1);亚微米ΖηΟ颗粒（参见美国专利6，972，307);和微米级 ZnS04、BaS〇4和/或Ti02(参见美国专利6,852,785)。更通常地，潜在有用的填料仅以列表形 式排列在一起;参见例如美国专利4，255，296和4，468，496。其它非常规填料材料包括粘土 和复合氧化物(complex oxides)。
[0008] 近来，将部分或全部更常规类型的粒状填料用无机氧化物如氧化铁、氧化亚铁、氧 化铝等替代，已经显示出赋予硫化橡胶优异的湿滑路面抓地性（参见例如美国专利公报 2008/0161467)〇
[0009] 提高补强填料在全部弹性体中的分散可改进加工性和某些物理性质。在此方面的 尝试包括在选择性反应性促进剂存在下的高温混合、配混材料的表面氧化，表面接枝和化 学改性一种或多种聚合物。
[0010]聚合物的化学改性通常在末端进行。末端化学改性可通过使末端活泼的 (active)，即活性(living) (即，阴离子引发)或假活性聚合物与官能化终止剂反应而发生。 末端改性还可通过官能化引发剂以单独或与官能化终止剂相结合的方式提供。官能化引发 剂典型地为另外地包括其它官能团、典型地包括氮原子的官能团的有机锂化合物。遗憾的 是，官能化引发剂以及更普通的烷基锂引发剂如丁基锂通常在常用于阴离子聚合的类型的 烃溶剂中具有相对较差的溶解性，且不能维持活性末端的增长，这两种特性均不利地影响 聚合速率和效率。
[0011]引入了3,4_二羟基苯基丙氨酸(D0PA)的聚合物已经合成了一段时间，其常用于粘 合剂应用；参见例如美国专利4,908,404。由于这些聚合物会是昂贵的且难于生产，已经开 始研究接近其性能的所谓本体聚合物；参见Westwood等的"Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins，"Macromolecules 2007,40,3960-64。然而，当聚 合物包含烯键式不饱和度时，不能使用前述方法中采用的脱保护步骤。
【发明内容】
[0012] 具有期望性质的硫化橡胶可由采用包括含羟基芳基官能团的聚合物的配混物得 到。该聚合物增强与常规和非常规填料两者的相互作用。
[0013] 在一个方面，提供一种生产包含一种或多种多烯链节和至少一种官能化单元的官 能化聚合物的方法，所述官能化单元包括具有至少一个直接键合的0R取代基的芳基，其中R 为可水解保护基团。在包括引发化合物和一种或多种包含至少一种多烯的烯键式不饱和单 体的溶液中，使引发化合物阴离子引发所述单体聚合，以提供碳负离子聚合物。任选地，可 使碳负离子聚合物与终止化合物反应。所述一种或多种官能化单元由所述引发化合物、一 种或多种单体和任选的终止化合物中的至少一种得到（即，为一个或多个基团）。
[0014] 所述方法可包括附加反应步骤，其中保护基团R水解，以提供具有至少一个直接键 合的羟基的芳基。该附加步骤可以是碳负离子聚合物与一种或多种终止化合物的反应。
[0015] 所述官能化单元的芳基可包括至少两个直接键合的0R基。同样或者可选地，官能 化单元可包括仲芳基，特别是当所述单元衍生自终止化合物时。
[0016] 可提供所述官能化单元的引发化合物包括具有以下通式的那些
[0017] R^Q-M (I)
[0018] 其中，Μ为碱金属原子;R1为取代或未取代的芳基，所述芳基具有至少一个OR2取代 基，其中各R 2均为还对Μ为非反应性的R基团；Z为单键或取代或未取代的亚烷基(非环状或 环状的）或亚芳基；和Q为通过C、N或Sn原子键合至Μ的基团。R 1芳基可包括单芳环(苯基)或 两个以上稠合芳环。采用这类官能化引发剂的引发能够得到包括至少一个具有由以下通式 限定的末端官能团的聚合物链的大分子
[0019] -Q7 ZR3 (II)
[0020] 或者由以下通式限定的官能化聚合物的大分子
[0021] k-jt-Q7 ZR3 (III)
[0022] 其中，R3为取代或未取代的芳基，所述芳基包括至少一个OR4取代基(其中R4为Η或 R); Z如上述定义;Q'为Q的自由基，即通过C、N或Sn原子键合至聚合物链的引发部分的残基； η为聚合物链;和k为氢原子或由聚合物与终止化合物反应生成的含官能团自由基。其中，存 在多于一个的OR4基团，各基团可以在同一或不同的环上，和在某些实施方案中，至少两个 OR4取代基可以是邻近的。
[0023] 当官能化单元由单体产生时，所述单体可包括具有至少一个直接键合的0R基团的 芳基，优选苯基。得到的聚合物可包括多个由结合一种或多种稀形成的链节(mer)(A单元） 和至少三个刚刚述及的类型的链节(B单元），所述链节可以是非邻近的或可构成聚合物内 的嵌段。如果存在B单元的嵌段，则其可相对接近于聚合物末端，即距离末端单元不超过六 个、四个或两个聚合物链原子。在其它实施方案中，典型地在其它单体聚合完成后，可将一 个或多个B单元引入聚合物中，任选地接着与任选能够向聚合物提供另外的末端官能团的 化合物反应。（该化合物不需要是能够提供以下式（IV)所示的特定官能团的类型，相反，其 可提供特别包括含有一个或多个杂原子的那些的任意各种官能团）。
[0024] 当官能化单元由碳负离子聚合物与终止化合物反应形成时，所述官能团可具有以 下通式
[0025]
[0026]其中，Z'为单键或亚烷基;R3如上述定义;R6是H、取代或未取代的任选地可包括一 个或多个OR4取代基的芳基、R '或JR '，其中J为0、S或-NR '（其中各R '独立地为取代或未取代 的烷基）；和Q"为可与碳负离子聚合物反应的官能团的残基，但其自身对该聚合物为非反应 性的。R 3芳基可包括单芳环(苯基)或两个以上稠合芳环，和OR4基团可以在同一或不同的芳 环上，尽管在某些实施方案中，OR 4取代基有利地为邻近的。另外，能够连接R6和部分R3以致 所述R 6和部分R3与它们键合的Q"基团中的一个或多个原子以及任选地Z ' 一起形成结合于所 述R3芳基或与所述R3芳基稠合的环;实例包括在至少一个芳基上具有一个或多个OR 4取代基 的任意各种黄酮和蒽型结构。（这在下文中结合式(IVb)更加详细地描述）
[0027] 在前述方法的变体中，类似的官能化单元可由刚刚述及的类型的终止化合物与其 它类型的末端反应性聚合物如假活性聚合物反应形成。
[0028] 在某些实施方案中，所述一种或多种多烯可以是共辄二烯。在这些和其它实施方 案中，聚合物还可包括乙烯基芳香族链节，所述乙烯基芳香族链节优选与共辄二烯链节沿 聚合物链基本无规地结合。
[0029] 在前述每种中，聚合物可以是基本线性的。在某些实施方案中，基本线性的聚合物 可包括包含至少一个芳基的化合物的自由基作为末端部分，所述芳基具有一个或多个可水 解成羟基的取代基。
[0030] 还提供了包括粒状填料和上述类型的聚合物的组合物，以及提供和使用所述组合 物的方法。此外提供了由此类填充组合物制造的硫化橡胶。在部分或全部情况下，所述聚合 物可与包含炭黑和二氧化硅以及有利地非常规填料的粒状填料相互作用，所述非常规填料 例如为无机氧化物和氢氧化物和粘土等。
[0031] 对普通技术人员而言，本发明的其它方面通过以下各种实施方案的描述将变得显 而易见。在该描述中，除非上下文中明确指出了相反含义，否则以下定义适用于全文中：
[0032] "聚合物"是指一种或多种单体的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三元聚物、四元 聚物等；
[0033] "链节"或"链节单元"是指衍生自单一反应物分子的聚合物部分(例如乙烯链节具 有通式-ch 2ch2-);
[0034] "共聚物"是指包括衍生自两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物，其包 括无规、嵌段、多嵌段、接枝共聚物等；
[0035] "共聚体"是指包括衍生自至少两种反应物(典型地为单体)的链节单元的聚合物， 其包括共聚物、三聚物和四聚物等；
[0036] "无规共聚体"是指具有以基本非重复方式结合的衍生自各种组成单体的链节单 元的共聚体，且其中基本不含有嵌段即三个以上相同链节的链段；
[0037] "反应性聚合物"是指具有由于存在相关催化剂或引发剂，从而易于与其它分子反 应的至少一个位点的聚合物，其中该术语特别包括假活性和碳负离子聚合物；
[0038] "催化剂组合物"是一个包括成分的简单混合物、由物理或化学引力导致的多种成 分的复合物(complex)、部分或全部成分的化学反应产物或前述物质的组合的通用术语，其 结果是相对于一种或多种适宜类型的单体显示出催化活性的组合物；
[0039] "生胶门尼粘度"是添加任何一种或多种填料前，未固化聚合物的门尼粘度；
[0040] "配混物门尼粘度"是指特别包括未固化或部分固化聚合物以及一种或多种粒状 填料的组合物的门尼粘度；
[0041 ] "取代的"是指包含不干预所讨论的基团预期目的的杂原子或官能团（如烃基）；
[0042] "直接键合"是指没有间隔原子或基团的共价连接；
[0043] "多烯"是指具有至少两个双键位于其最长部分或链上的分子，和特别地包括二烯 和三烯等；
[0044] "聚二稀"是指包括源自一个或多个二烯的链节单元的聚合物；
[0045] "phr"是指基于lOOpbw橡胶的重量份(pbw);
[0046] "非配位阴离子"是指由于空间位阻，不能与催化体系活性中心形成配位键的空间 大体积的阴离子；
[0047] "非配位阴离子前体"是指在反应条件下能够形成非配位阴离子的化合物；
[0048] "自由基"是指与其它分子反应后残留的分子部分，无论作为反应的结果是否得到 或失去任何原子；
[0049] "芳基"是指苯基或多环芳香族基团；
[0050] "末端"是指聚合物链的端部;和
[0051] "末端部分"是指位于末端的基团或官能团。
[0052] 在本文全文中，除非在上下文中明确指出相反含义，否则所有以百分数形式给出 的数值均为重量百分数。将所有提及的专利或专利公布的相关部分引入此处以作参考。
【具体实施方式】
[0053] 如由上述
【发明内容】
显而易见，所述方法可涉及其任意各种可行的排列或组合，并 且得到的聚合物可以多种方式表征。通常，所述聚合物包括衍生自一种或多种多烯，特别是 二烯的链节，和由式(Π )和（IV)中的之一或两者限定的末端官能团，和/或一种或多种上述 B链节单元。在至少某些实施方案中，聚合物还可包括直接键合的侧链芳基。
[0054]以下描述聚合物的生产和使用，该聚合物包括多个A链节，即烯烃单元;任选地，多 个C链节，即，包括侧链芳基、特别是苯基的单元;和在期望的官能化的至少部分源自官能化 单体的情况下，至少一个B链节，即，包括具有至少一个直接键合的0R基的侧链芳基的单元， 所述芳基优选苯基。各A、B和C链节均可由烯键式不饱和单体的结合得到。
[0055] A链节典型地由多稀结合得到，所述多稀特别地为三稀(如桂叶稀)和二稀，特别是 C4_C12二烯，并且甚至更特别地为共辄二烯如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二 甲基-1,3-丁二稀、2-乙基-1，3_丁二稀、2-甲基-1，3_戊二稀、3-甲基-1，3_戊二稀、异戊二 烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2,4_己二烯等。部分或全部A链节可衍生自一种或多种二烯，特别 是一种或多种共辄二烯，如1，3_丁二烯。在某些实施方案中，基本全部（即至少95%)的多烯 可以是二烯，特别是共辄二烯。
[0056] 多烯可以多于一种的方式引入聚合物链中。特别地对于轮胎胎面应用，控制该引 入的方式是期望的。以基于多烯单元总数的数量百分数表示的具有约10至约80%，任选地 约25至约65%的总1，2_微结构的聚合物链对于特定最终应用是期望的。基于全部多烯含 量，具有不大于约50%，优选不大于约45%，更优选不大于约40%，甚至更优选不大于约 35%和最优选不大于约30%的总1，2_微结构的聚合物被认为基本是线性的。对于特定最终 应用，保持甚至更低的1，2_键合的含量，如低于约7%，低于5%，低于2%或低于1%，是期望 的。
[0057] 取决于预期的最终应用，一种或多种聚合物链可包含侧链芳香基，其可由C链节， 艮P，衍生自乙烯基芳烃，特别是C8-C 2〇乙烯基芳烃如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节提供。当与一种或多种多烯组合使用时，C链节可占约1至约 50%、约10至约45%或约20至约40%的聚合物链;在某些最终应用如用于轮胎胎面制造的 橡胶组合物中，无规微结构可提供特别的优点。在期望嵌段共聚体的情况下，C单元可占聚 合物链的约1至约90%，通常