有机胺改性蒙脱土/聚酰胺纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机胺改性蒙脱± /聚醜胺纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚醜胺是工程塑料中开发较早的品种，具有高强、耐油、减震等诸多优良的性能， 在汽车、电气设备、机械部件、交通器材、纺织等领域得到了广泛的应用。随着汽车小型化、 电子电气设备高性能化、机械设备轻量化进程的加快，对聚醜胺的性能提出了更高的要求， 特别是作为结构材料，需要对其强度、耐热性和耐寒性等方面进行进一步的改善。
[0003] 许多无机材料，如玻璃纤维、滑石、碳酸巧、粘±等都可W作为填料或增强剂来提 高高分子材料的性能。高分子材料的性能的提高程度通常取决于填料的填充量、填料在基 体中的分散度和取向度、填料/基体界面情况等（Macromolecules，2011，44:3856-3861.)。 近年来，随着纳米技术的发展，利用纳米填料来制备聚合物纳米复合材料，在提高材料已有 性能及赋予材料新性能方面具有独特的优势，并引起了研究者越来越多的兴趣。如日本丰 田研究所、美国Connell和Michigan大学等的科研人员对插层制备聚合物/蒙脱±纳米复 合材料作了广泛的研究，其中就包括合成了尼龙6/蒙脱±纳米复合材料。中国科学院化学 研究所的漆宗能教授等人率先在国内开展了聚合物/蒙脱±纳米复合材料的研究，已取得 多项成果并申请了专利（CN1162470C、CN1137198C)，如单体插层缩聚法制备尼龙/蒙脱± 纳米复合材料等（CN 1055706CXN 1081207C)。研究证明，与纯PA6相比，纳米增强粒子可 W大大提高PA6的力学性能。因此，利用纳米粒子对聚醜胺进行改性，对于提高材料的总体 性能，拓展材料的应用范围具有重要意义。
[0004] 蒙脱±是一种层状的娃酸盐，具有原料易得、价格低廉等优点，可直接将单体或聚 合物插入到蒙脱±的片层间，利用聚合热或强的剪切力将层状的蒙脱±剥离为纳米单元， 均匀地分散在聚合物基体中。通过原位插层法和烙融插层法制备的蒙脱± /PA6纳米复合 材料经实验证明，由于蒙脱±^纳米尺度均匀地分散于PA6基体中，使得复合材料的力学 性能得到了提高（石油化工，2006, 35(8) :778-781);特别是经过有机化处理的蒙脱±，层 间距的扩大使单体或聚合物更容易进入蒙脱±的片层间，进一步促进蒙脱±的片层的膨胀 和剥离，使得其力学性能（拉伸强度、冲击强度等）、热性能、阻燃性能都得到不同程度的提 局。
[0005] 在上述制备过程中，为了使得纳米增强粒子与聚醜胺复合，常会采用分散介质等 将纳米增强粒子利用高剪切乳化设备、超声波设备等进行预分散。制备过程需要添加其它 设备，过程较为复杂（CN1127534C、CN1148398C)。
[0006] 本发明通过一步法原位聚合，在聚醜胺单体原位聚合制备的过程中直接添加有机 胺改性蒙脱±，无需进行预分散等工序，即增强了聚醜胺材料的性能，又减少了设备工艺过 程，降低了生产成本。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种有机胺改性蒙脱± /聚醜胺纳米复合材料的制备方 法。
[0008] 本发明的有机胺改性蒙脱± /聚醜胺纳米复合材料的制备方法是按照W下步骤 进行：
[0009] 1). W聚醜胺单体的重量份为基准，将100重量份的聚醜胺单体、0. 01~80重量 份的有机胺改性蒙脱±和0. 01~80重量份的纯水加入到反应蓋中并揽拌均匀（一般在反 应蓋中进行揽拌的时间为0. 5~1小时）；
[0010] 2)密闭步骤1)的反应蓋，在揽拌状态下，对反应蓋进行充惰性气体及抽真空处 理，排出反应蓋内的空气；之后向反应蓋内充入惰性气体，使反应蓋中的压强为0.01~ 2. 5MPa，将反应蓋中的温度由室温在60~120分钟内均匀升温至温度为220~27(TC，并保 温0. 5~10小时；在保温期间，匀速降低反应蓋内的压强至常压，并排出反应蓋内的气体物 质；之后打开真空泉，对反应蓋进行抽真空处理并停止揽拌，向反应蓋中充入惰性气体，使 反应蓋内的压强至常压；打开反应蓋的出料阀出料至容器中，降温至室温，得到有机胺改性 蒙脱± /聚醜胺纳米复合材料。
[0011] 所述的聚醜胺单体选自己内醜胺、了内醜胺、辛内醜胺、ω -庚内醜胺、12-内醜 胺中的一种或几种。
[0012] 所述的纳米复合材料中的有机胺改性蒙脱±的分散相尺度为10~300纳米。
[0013] 所述的有机胺改性蒙脱±为市售的有机胺改性蒙脱±，或由W下方法制备得到：
[0014] W有机胺的重量份为基准，将100重量份的有机胺、0. 01~10重量份的活化剂、 0. 01~80重量份的蒙脱±与1~1000重量份的纯水混合，并将混合物由室温升温至温 度为100~15(TC，在升温过程中同时利用高速揽拌机揽拌剪切10~120分钟，停止揽拌 后，利用离必机将所得混合物离必分离5~60分钟，离必分离时的离必机的转速是1000~ 10000转/分钟，取下层沉淀，之后在温度为60~12(TC的真空烘箱中进行真空干燥12~ 48小时，得到有机胺改性蒙脱±。
[0015] 所述的有机胺选自十二烷基Η甲基氯化倭、十二烷基Η甲基漠化倭、十二烷基二 甲基予基氯化胺、十二烷基二甲基予基漠化胺、十四烷基二甲基予基氯化胺、十四烷基二甲 基予基漠化胺、十六烷基Η甲基氯化倭、十六烷基Η甲基漠化倭、十六烷基二甲基帰丙基氯 化倭、十六烷基二甲基予基氯化胺、十六烷基二甲基予基漠化胺、十六烷基二甲基帰丙基漠 化倭、（对己帰苯甲基）十二（或十六）烷基二甲基氯化胺、（对己帰苯甲基）十二（或 十六）烷基二甲基漠化胺、十八烷基Η甲基氯化胺、十八烷基Η甲基漠化胺、十八烷基二甲 基予基氯化胺、十八烷基二甲基予基漠化胺、十八烷基伯胺、对（己帰基苯）Η甲基漠化倭、 氯姪基二甲基苯甲胺、己二胺、二己帰Η胺、Η己帰四胺、邻苯二甲醜亚胺、甲基丙帰酸二甲 氨己醋、Η甲基氯化倭、对（己帰基苯）Η甲基氯化倭中的一种。
[0016] 所述的活化剂选自硫酸、己酸、盐酸、礙酸、Η氯醋酸、磯酸、间苯二酸、邻苯二酸中 的一种。
[0017] 所述的蒙脱±选自钢基蒙脱±、媒基蒙脱±、巧基蒙脱±、钢-巧基蒙脱±、镇基 蒙脱±中的一种。
[0018] 所述的市售的有机胺改性蒙脱±选自十二烷基季倭盐、十六烷基季倭盐、十八焼 基季倭盐、帰丙基季倭盐、丙帰醜胺基季倭盐、丙帰醋基季倭盐改性的有机胺改性蒙脱±中 的一种。
[0019] 本发明在原位水解开环聚合制备聚醜胺的过程中加入有机胺改性蒙脱±，能提高 聚醜胺的力学性能。本发明使用有机胺改性蒙脱±较其它使用蒙脱±或纳米添加物所获得 的纳米复合材料具有更好的力学性能改善和热稳定性的提高，且能改善聚醜胺的抗湿性。 本发明所采用的制备方法无需预分散及添加预分散设备，直接利用反应蓋一步法即可制备 获得有机胺改性蒙脱± /聚醜胺纳米复合材料，降低了生产成本，材料性能得到进一步提 商。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1
[0021] 1). W了内醜胺单体的重量份为基准，将100重量份的了内醜胺单体、0. 01重量份 的市售的十二烷基季倭盐改性的有机胺改性蒙脱±和0. 01重量份的纯水加入到反应蓋中 并揽拌0. 5小时，使W上所有原料揽拌均匀；
[0022] 2)密闭步骤1)的反应蓋，在揽拌状态下，对反应蓋进行充氮气及抽真空处理，排 出反应蓋内的空气；之后向反应蓋内充入氮气，使反应蓋中的压强为0. 01~0. 〇5MPa，将反 应蓋中的温度由室温在60分钟内均匀升温至温度为22(TC，并保温10小时；在保温期间， 匀速降低反应蓋内的压强至常压，并排出反应蓋内的气体物质；之后打开真空泉，对反应蓋 进行抽真空处理并停止揽拌，向反应蓋中充入氮气，使反应蓋内的压强至常压；打开反应蓋 的出料阀出料至容器中，降温至室温（25°C )，得到有机胺改性蒙脱± /聚了内醜胺纳米复 合材料。
[0023] 所得纳米复合材料中的有机胺改性蒙脱±的分散相尺度为10~300纳米。
[0024] 实施例2
[00巧]1). W己内醜胺单体的重量份为基准，将100重量份的己内醜胺单体、3重量份的 市售的十六烷基季倭盐改性的有机胺改性蒙脱±和1重量份的纯水加入到反应蓋中并揽 拌0. 75小时，使W上所有原料揽拌均匀；
[0026] 2)密闭步骤1)的反应蓋，在揽拌状态下，对反应蓋进行充氮气及抽真空处理，排 出反应蓋内的空气；之后向反应蓋内充入氮气，使反应蓋中的压强为0. 1~IMPa，将反应蓋 中的温度由室温在100分钟内均匀升温至温度为25(TC，并保温6小时；在保温期间，匀速 降低反应蓋内的压强至常压，并排出反应蓋内的气体物质；之后打开真空泉，对反应蓋进行 抽真空处理并停止揽拌，向反应蓋中充入氮气，使反应蓋内的压强至常压；打开反应蓋的出 料阀出料至容器中，降温至室温（25°C )，得到有机胺改性蒙脱± /聚己内醜胺纳米复合材 料。
[0027] 所得纳米复合材料中的有机胺改性蒙脱±的分散相尺度为10~300纳米。
[0028] 表一与表二分别为聚己内醜胺与有机胺改性蒙脱± /聚己内醜胺纳米复合材料 的力学性能对比，和聚己内醜胺与有机胺改性蒙脱± /聚己内醜胺纳米复合材料的透湿性 能对比。从实验结果可W看出，有机胺改性蒙脱± /聚己内醜胺纳米复合材料的力学性能 均得到提高，热变形温度也得到显著提高。根据透湿性能结果对比可W看到，有机胺改性蒙 脱±/聚己内醜胺纳米复合材料的抗湿性能也得到显著提高。
[0029] 表一、聚己内醜胺与有机胺改性蒙脱± /聚己内醜胺纳米复合材料的力学性能对 比
[0030]
[0031] 表二、聚己内醜胺与有机胺改性蒙脱± /聚己内醜胺纳米复合材料的透湿性能对 比
[0032]
[003引 实施例3
[0034] 1). W辛内醜胺单体的重量份为基准，将100重量份的辛内醜胺单体，及80重量份 的市售的十八烷基季倭盐、帰丙基季倭盐、丙帰醜胺基季倭盐或丙帰醋基季倭盐改性的有 机胺改性蒙脱±和80重量份的纯水加入到反应蓋中并揽拌1小时，使W上所有原料揽拌均 匀；
[0035] 2)密闭步骤1)的反应蓋，在揽拌状态下，对反应蓋进行充氮气及抽真空处理，排 出反应蓋内的空气；之后向反应蓋内充入氮气，使反应蓋中的压强为1. 5~2. 5MPa，将反应 蓋中的温度由室温在120分钟内均匀升温至温度为27(TC，并保温0. 5小时；在保温期间， 匀速降低反应蓋内的压强至常压，并