利用废弃sapo-34分子筛催化剂吸附脱除甲醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种利用废弃SAP0-34分子筛催化剂作为吸附剂及其用于脱除締控 中甲醇等含氧化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 低碳締控作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。乙締、丙締、C4 等低碳締控组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使低 碳締控中常含有数量不等的水、醇、酸等含氧化合物和含硫、含氮等非控化合物。众多杂质 中含氧化合物对催化剂的毒性较强，微量含氧化合物杂质就会使下游加工生产中催化剂中 毒失活。因此，想对締控充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含氧化合物杂质。 随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度脱除含氧化 合物也逐渐成为C4等低碳締控进一步加工利用的关键。
[0003] 低碳締控中的含氧化合物主要包括水、醇、酸、醒、酬等。作为化工原料的低碳締 控，无论是用来生产聚合物的乙締、丙締还是用作原料转化的正下締、异下締，它们相应生 产工艺对含氧化合物含量的要求均较为苛刻，一般要求脱除到Ippm W下，某些情况下甚至 要求含量更低，即根据不同生产需要有着更高的要求。因此，对于低碳締控中含氧化合物的 脱除是深度脱除过程。与众多的净化技术相比，吸附脱除工艺，具有净化精度高，工艺简单、 操作方便等优点。该项技术的核屯、问题仍然是高效吸附剂的开发。
[0004] 硅胶、氧化侣和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。美国专利US 6111162报道了采 用硅胶作为吸附剂，从控类原料中吸附脱除含氧化合物。美国专利US 4371718报道了氧化 侣作为吸附剂从下締原料中除去甲醇。沸石分子筛具有可预测的高效筛分功能，同时还 具有离子交换性、吸附性和催化性等特点，因而广泛应用于农业、建材、化工、环保、能源、医 药、国防W及新材料等众多领域。围绕分子筛吸附脱硫已有一些文献报导，但目前的分子筛 脱硫剂仍存在净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。欧洲专利EP 0229994公开 了从液态C3- Cs締控中除去二甲酸的方法。所述的分子筛吸附剂具有八面沸石结构，包括 X型、Y型分子筛和LZ - 210沸石。优选的締控物流是来自流化床催化裂化（FCC)的C4- Cg控物流。美国公开的专利US 4465870,报导了用13X、5A分子筛吸附除去C4中甲醇、水和 甲基叔下基酸。埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN 1806029A公开了一种从締控物流 中除去二甲酸的方法。该发明采用的固体吸附剂主要成分为分子筛或用化、Mg等离子浸溃 的金属氧化物。所述分子筛包括小、中和大孔分子筛具有4元环至12元环或更大的骨架类 型。但该吸附剂的吸附容量仅为0. 1~1. Owt%。 阳0化]近年来，利用分子筛基催化剂的择型效应而开发的催化技术得到迅速发展。在甲 醇制丙締（MTP)、甲醇制締控（MT0)、甲醇制芳控（MTA)等多项新兴煤化工技术所设及的催 化剂均是分子筛类型。締控转化反应，如C4締控催化裂解（0CC)等催化过程也用到分子筛 催化剂。此外，干气制乙苯、甲苯歧化等多项石油化工催化技术中都运用分子筛基催化剂。 在上述石油化工项目的生产过程中，每天产生大量的含各种分子筛的废催化剂。运些废弃 催化剂目前主要作为废渣进行填埋处理。现有废催化剂回收再利用技术大多局限于贵金属 的回收利用，新近报道最多的是设及稀±元素或儀、铜等金属元素的回收再利用。对于分子 筛基催化剂的回收利用至今仍少有文献报道。事实上，含有分子筛类的废催化剂具有比表 面积大、且具有特殊的孔道结构、仍具有分子筛孔道筛分作用、某些分子筛表面具有一定的 极性，因此对甲醇、水等一些含氧化合物具有较强的吸附作用。而且运些含分子筛基催化剂 可W在较溫和条件下再生，可W多次重复使用。运些废催化剂经过简单的再加工处理，用于 含氧化合物的吸附净化，具有较好的净化精度，同时也具有较高的吸附容量。既可W废物利 用，同时又使低碳締控得到处理，可W降低废催化剂填埋和締控净化处理两部分费用，在当 今环保意识越发强化的背景下，具有重要的现实意义和可观的经济效益。
[0006] 综上所述，W往文献中虽然报导了一些用于締控物流的吸附剂和相应净化方法， 但仍局限于针对吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、净化精度低、吸附容量低、再生稳 定性差等问题而进行的一些改进。而从变废为宝的理念出发，用废弃分子筛基催化剂制备 成固体吸附剂用于締控中含氧化合物的脱除的研究，至今仍少有文献报道。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在含SAP0-34分子筛废弃催化剂的 处理难、及固体废弃物排放污染环境等问题。本发明提供一种利用含有SAP0-34分子筛废 弃催化剂作为吸附剂应用于脱除締控中甲醇的方法的技术方案，该分子筛废弃催化剂和其 它吸附剂混合使用，用于C2~C e締控原料中甲醇等含氧化合物的吸附净化，具有净化深度 高，吸附容量高和再生稳定性好等优点，可W变废为宝，同时解决废弃催化剂的处理问题。 阳00引为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0009] 一种利用含有SAP0-34分子筛废弃催化剂作为吸附剂应用于脱除締控中甲醇的 方法，包括：将含有SAP0-34分子筛废弃催化剂单独或混合使用作为吸附剂与含甲醇等含 氧化合物的締控充分接触，W通过吸附脱除締控中杂质，所述的含有SAP0-34分子筛废弃 催化剂W重量份数计，包括W下组分:Al2〇3的含量为1~20份，SiO 2的含量为1~50份， ?2〇5的含量为1~20份，化2〇、K2〇、MgO和化0的总含量为1~12份，积碳量为0~10份。 所述的含有SAP0-34分子筛废弃催化剂由分子筛、粘±、粘结剂制成，比表面积为100~ 350mVg，孔容为0. 05~0. 45cmVg，废分子筛催化剂的表面酸密度为0. 5~200 μ mol/g。 所述的含有SAPO-34分子筛废弃催化剂的径向抗压机械强度> 25N/颗。含有SAPO-34分 子筛废弃催化剂预先在500~750°C下，空气中预先处理2~12小时。优选的预处理条件 为，550~700°C下，空气中预先处理4~8小时。
[0010] 上述技术方案中，其它吸附剂选自分子筛、改性分子筛、天然沸石、改性沸石、活性 碳、活性氧化侣、硅胶、白±、蒙脱±、高岭±。其它吸附剂优选分子筛、改性分子筛、天然沸 石、改性沸石。所述的其它吸附剂的比表面积为100~800m7g，孔容为0. 05~0. 45cmVg。 含有SAP0-34分子筛废弃催化剂和其它固体吸附剂W重量计的混合比例为（1 :1~1 :10)， 优选的含有SAP0-34分子筛废弃催化剂和其它固体吸附剂的混合比例为（1 :2~1 :6)。吸 附剂在使用前，在成、甲烧或其它惰性氛围中，200~320°C下预先处理4~12小时，惰性气 氛保护下，冷却至室溫。优选的活化条件为240~300°C下预先处理6~8小时，冷却至室 溫。吸附剂与締控接触的溫度为0~60°C，优选的吸附剂与締控接触的溫度为0~30°C。 吸附压力为ο~4. OMPa，优选的吸附压力为> 0. 8MPa。吸附的液体体积空速为1~化1， 优选的液体体积空速为1~化1。上述技术方案中，含有《lOOOppmv甲醇的締控原料经过 装填有含有SAP0-34分子筛废弃催化剂和其它固体吸附剂的混合物进行吸附净化，得到净 化后的締控原料。
[0011] 本发明将废弃含有SAP0-34分子筛催化剂和其它固体吸附剂混合或单独使用。通 过高溫赔烧使沉积在废弃分子筛基催化剂中结焦碳和残存的少量挥发性有机物有效的去 除，使分子筛的微孔孔道和表面酸性大部分得W恢复。废弃分子筛催化剂虽然部分失活，但 大多是结焦或孔道堵塞及表面酸性变化等因素引起的，其骨架结构仍保持完好。因此，经过 高溫赔烧处理后，对締控中的甲醇等含氧化合物具有一定的吸附能力。加上该催化剂与其 它固体吸附剂同时使用，充分发挥了其孔道筛分作用。使得本发明提供的吸附剂对締控中 的甲醇等含氧化合物具有一定的吸附净化效果。因而，本发明制备的吸附剂同时解决了废 弃催化剂通过简单方法得W重复利用，既解决了废催化剂的处理等一系列问题，又可W使 之找到新的用途，达到了事半工倍的效果。
[0012] 使用本发明的吸附剂，在成氛围中，300°C下预先处理6小时，冷却至室溫。在压 力为0~4. OMPa，溫度为0~60°C，液体体积空速为1~化1下，对含有低于1000卵mv甲 醇杂质的1-下締原料进行吸附净化，净化后1-下締原料中的甲醇含量可达0. 5卵mv W下， 甲醇的穿透吸附容量可达16. Omg/g W上。制备的吸附剂具有较好的再生性，经过5次再生 后脱硫性能几乎未衰减。取得了较好的技术效果。
[0013] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受运些实施例的限 制。
【具体实施方式】
[0014] 【实施例1】
[0015] 含有SAP0-34分子筛废弃催化剂，按重量份数计，其组成包括W下组分：Al2〇3的 含量为15份，Si〇2的含量为50份，P 2〇5的含量为15份，化2〇、而〇、MgO和CaO的总含量为 10份，积碳量为10份。该含SAP0-34分子筛废弃催化剂的比表面积为224. Im7g，孔容为 0. 27cmVg，含SAP0-34分子筛废弃催化剂的表面酸密度为93. 0 μ mol/g，该废弃催化剂的径 向抗压机械强度为45N/颗。
[0016] 含有SAP0-34分子筛