含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混物和由其制造的泡沫的利记博彩app
【专利说明】含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沬预混物和由其制造的泡沬
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2013年2月26日提交的美国临时申请序列号61/769,494的优先权，通过引 用将其内容以其全部并入本文。
技术领域
[0002] 本发明关于聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，可发泡组合物，发泡剂和催化剂体系，以 及其制备方法。
[0003] 发明背景 某些硬质至半硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫体在多种绝热应用中具有功用，所述绝 热应用包括屋面系统，建筑用板，建筑物围护结构绝热，喷施泡沫（spray applied foam)， 单和双组分发泡的泡沫，冰箱和制冷器的绝热，用于例如方向盘和其它汽车或航空航天机 舱部件、鞋底和游乐园限动器（amusement park restraint)的应用的所谓的自结皮 (integral skin)。对于硬质聚氨酯泡沫的大规模商业认可而言重要的是其提供良好的性 能平衡的能力。例如，许多硬质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供优异的绝热，优良 的耐火性能，和在合理低密度下优越的结构性能。自结皮泡沫通常已知产生坚固耐用的外 皮和多孔缓冲芯。
[0004] 本领域已知通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或 多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造硬质或半硬质聚氨 酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫。迄今已经使用的发泡剂包括一般类别化合物内的某些化合 物，包括烃、氟烃、氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮、和有机酸或产生气体， 最通常是C0 2的材料。多异氰酸酯与多元醇反应时产生热。这种热使液体混合物中含有的发 泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在生成气体的材料的情况下，通过热分解或与用于制造聚 氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应产生气态物质。随着聚合反应进行，液体 混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在泡沫的泡孔(cell)中。如果在发泡组合物中未使用 表面活性剂，在很多情况下，气泡仅仅穿过液体混合物而不会形成泡沫或形成具有大的、不 规则的泡孔的泡沫，这使其不可用。
[0005] 泡沫工业在历史上使用液体发泡剂，其包括特定的氟烃，这是因为它们易于使用， 和产生具有优异机械和绝热性能的泡沫的能力。这些特定的氟烃不仅由于其挥发性而充当 发泡剂，其还被包封或夹带在硬质泡沫的闭孔结构中，并且是硬质聚氨酯泡沫的低热导率 性能的主要成因。这些基于氟烃的发泡剂还产生具有有利的k因子(k-factor)的泡沫。k因 子为通过在1小时内经由1平方英尺的1英寸厚均质材料传导的热能传递速率，其中垂直跨 越该材料的两个表面存在1华氏度差值。因为闭孔聚氨酯型泡沫的功用部分基于它们的绝 热性能，确认产生较低k值的泡沫的材料是有利的。
[0006] 优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。尤其是特定的氢卤烯烃 (hydrohaloolefin)，其包括特定的氢氟稀经，其中反式-1,3,3,3-四氟丙稀（1234ze(E))和 1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯（1336mzzm(Z))是特别令人感兴趣的，和氢氯氟烯烃，其中1-氯- 3,3,3_三氟丙烯（1233zd)(包括两种顺反异构体及其组合)是特别令人感兴趣的。在美国专 利7,230，146和7，189,884中公开了反式-1，3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6， 844，475和6，403，847中公开了反式-1 -氯-3，3，3-三氟丙烯的制造方法。
[0007] 在许多应用中便利的是以预共混制剂的形式提供用于聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸 酯泡沫的组分。最通常地，将泡沫制剂预共混成为两个组分。多异氰酸酯和任选地异氰酸酯 相容的原料，包括但不限于特定的发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作 "A"组分。多元醇或多元醇的混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多 种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，通常构成第二 组分，常称作"B"组分。因此，通过将A方面和B方面的组分合在一起(对于小量制备而言通过 手动混合，且优选通过机械混合技术），容易地制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫，以形 成块体(block)、板材(slab)、层压品、现场灌塑面板(pour-in-place panel)和其它物件、 喷施泡沫、泡(froth)等。任选地，可以将其它成分，例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它 多元醇添加至混料头(mixing head)或反应部位。然而最方便地，将它们全部引入到一种B 组分中。
[0008] 本申请人已经意识到双组分体系，尤其是使用特定的氢卤烯烃，包括1234ze(E)、 1336(Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点为B方面的组合物的储存寿命。通常，当通过将A方 面和B方面的组分合在一起制造泡沫时，获得良好的泡沫。但是，申请人已经发现如果在用 多异氰酸酯处理之前，含有特定的卤代烯烃发泡剂(尤其包括1234ze(E))和典型的含胺催 化剂的多元醇预混组合物老化，则可能产生有害影响。例如，申请人已经发现此类制剂可能 产生在反应时间和/或后续晶胞聚并方面不合意的提高的可发泡组合物。所得泡沫具有较 低的品质，和/或甚至可能在泡沫形成过程中坍缩。
[0009] 申请人已经发现，通过减少体系中某些基于胺的催化剂的量，在某些实施方案中 达到基本消除基于胺的催化剂的点，以及使用某些基于金属的催化剂或一种或多种金属催 化剂和一种或多种胺催化剂的共混物作为替代，可以实现泡沫形成和/或性能方面的显著 改进。虽然已经发现使用此类基于金属的催化剂在许多制剂和应用中是特别有利的，但是 申请人已经意识到在某些泡沫预混制剂中可能存在困难/缺点。更具体地，申请人已经发 现，在最终的泡沫和/或泡沫加工中，当使用某些金属催化剂时，具有如以下所定义的相对 高浓度的水的泡沫预混制剂倾向于不能实现在存储稳定性方面可接受的结果。本申请人已 经发现通过仔细选择一种或多种基于金属的催化剂，包括一种或多种金属催化剂和一种或 多种胺催化剂的络合物和/或共混物，可以克服该预料不到的问题，以产生高度有利的和预 料不到的结果，正如下文进一步描述的。
【发明内容】
[0010]本申请人已经发现在某些实施方案中，通过选择催化剂体系可以在泡沫，可发泡 组合物，泡沫预混物和相关的方法和体系中获得相当大的优点，所述催化剂体系包括抗沉 淀的（precipitant resistant)基于金属的催化剂，优选至少一种抗沉淀的基于钴的金属 催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸 盐的金属催化剂(包括抗沉淀的基于有机锆酸盐的金属催化剂），抗沉淀的基于锰的金属催 化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合。
[0011] 因此，根据本发明的一个方面，申请人已经发现含有氢卤烯烃发泡剂或与氢卤烯 烃发泡剂联合的可发泡组合物、预混物和泡沫，其单独或与胺催化剂结合使用根据本发明 的金属催化剂，可以延长此类组合物和多元醇预混物的储存寿命和/或可以改善由其产生 的泡沫的品质，所述氢卤烯烃发泡剂特别包括C3和C4氢卤烯烃发泡剂。这一优点据信通常 氢与齒稀经，更优选但不限于1234ze(E)，和/或1233zd(E)，和/或1336mzzm(Z)，和甚至更优 选1233zd(E)-起存在。本申请人已经发现即使该多元醇共混物已经老化数周或数月，也可 以根据本发明制造良好性能的泡沫。
[0012] 为此，和在某些优选方面，本发明涉及可发泡组合物和泡沫预混物，其包含氢卤烯 烃发泡剂，一种或多种多元醇，任选但是优选一种或多种表面活性剂，和催化剂体系，该催 化剂体系包含选自抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀 的基于锡的金属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂(包括抗沉淀的基于有机锆酸 盐的金属催化剂），抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合 的金属催化剂。
[0013] 根据进一步的方面，本发明涉及硬质至半硬质聚氨酯泡沫和聚异氰脲酸酯泡沫及 其制备方法，该泡沫特征在于细微均匀的泡孔结构和几乎没有或没有泡沫坍缩。该泡沫优 选由有机多异氰酸酯和多元醇预混组合物产生，所述多元醇预混组合物包含发泡剂，多元 醇，表面活性剂和催化剂体系的组合，所述发泡剂优选为氢齒烯烃，所述催化剂体系包括一 种或多种非胺催化剂，优选抗沉淀的基于金属的催化剂，所述抗沉淀的基于金属的催化剂 选自抗沉淀的基于钴的金属催化剂，抗沉淀的基于锌的金属催化剂，抗沉淀的基于锡的金 属催化剂，抗沉淀的基于锆酸盐的金属催化剂(包括抗沉淀的基于有机锆酸盐的金属催化 剂），抗沉淀的基于锰的金属催化剂，抗沉淀的基于钛的金属催化剂及其组合。这种催化剂 体系也可以包括一种或多种胺催化剂，其可以基于体系中的全部催化剂以较小的比例提 供。
[0014] 根据在此提供的公开内容，本发明的另外的方面，实施方案和优点对于本领域技 术人员而言将是容易明确的。
[0015] 附图简述 图1阐明了对所选择的金属催化剂的反应性研究的结果。
[0016] 详细说明 在某些方面，本发明提供高含水量的多元醇预混组合物，其包含发泡剂，一种或多种多 元醇，一种或多种表面活性剂和催化剂体系的组合，所述催化剂体系包括抗沉淀的金属催 化剂，更优选选自基于锡的催化剂;基于有机锆酸盐的催化剂;基于钴的催化剂;基于锌的 催化剂;基于锰的催化剂;或基于钛的催化剂，包括其组合中的至少一种抗沉淀的基于金属 的催化剂。
[0017] 申请人已经发现在某些具有高含水量和金属催化剂的泡沫或泡沫体系中，可以观 察到相当大的性能劣化。虽然并不意图受理论束缚，但是本申请人已经发现这种劣化，至少 部分归因于某些金属催化剂在水存在下水解和沉淀。申请人已经进一步发现在此提供的抗 沉淀的金属催化剂意外地和预料不到地克服了这种劣化，提供更加储存稳定的泡沫预混 物。
[0018] 为此，本发明提供多元醇预混组合物，其包含发泡剂，一种或多种多元醇，一种或 多种硅酮表面活性剂和催化剂体系的组合。该发泡剂包含一种或多种氢齒烯烃，和任选地 包含烃，氟烃，氯烃，氢氯氟烃，氢氟烃，卤代烃，醚，酯，醇，醛，酮，有机酸，产生气体的材料， 水或其组合。该催化剂体系包括抗沉淀的基于金属的催化剂。该基于金属的催化剂可以单 独使用或与胺催化剂结合使用。本发明还提供制备聚氨酯泡沫或聚异氰脲酸酯泡沫的方 法，所述方法包括使有机多异氰酸酯与多元醇预混组合物反应。
[0019] 氢卤烯烃发泡剂 该发泡剂组分包含氢卤烯烃，优选包含1234ze(E)，1233zd(E)和其异构体共混物，和/ 或1336mzzm(Z)中的至少一种或其组合，和任选地包含烃，氟烃，氯烃，氟氯烃，卤代烃，醚， 氟化醚，酯，醇，醛，酮，有机酸，产生气体的材料，水或其组合。
[0020] 氢卤烯烃优选包含至少一种卤代烯烃，例如含有3至4个碳原子和至少一个碳-碳 双键的氟代烯烃或氯氟烯烃。优选的氢齒烯烃非排他地包括三氟丙烯，四氟丙烯如（1234)， 五氟丙烯如（1225)，氯三氟丙