在气相中的氟化方法
【专利说明】在气相中的氟化方法
[0001] 本发明涉及在催化剂存在下的气相氟化工艺。
[0002] 由于2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)的低的全球增温潜势，其被认为是用于替代 机动车辆空调中的HFC-134a的潜在候选物。
[0003] 2，3，3，3-四氟丙烯可由1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)通过如下获得:使HF0-1225ye与氢气在加氢催化剂的存在下反应以得到1，1，1，2,3_五氟丙烷(HFC-245eb);然后， 使由此形成的HFC-245eb在氢氧化钾的存在下经历脱氟化氢步骤(Knunyants等，Journal of Academy of Sciences of the USSR，第1312-1317页，1960年8月）。
[0004] 2，3，3，3-四氟丙烯还可通过如下获得:使2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)与 HF在催化剂的存在下反应，从而，在第一阶段中，得到2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷（HCFC 244bb)，然后，在第二催化剂上，使HCFC-244bb脱氯化氢(W02007/079431)。
[0005] 2,3,3,3_四氟丙烯还可由五氯丙烷或四氯丙烯通过经由作为中间体的2-氯_3,3， 3-二氣丙稀进行而获得。
[0006] 在饱和及不饱和氢氟经的制造中，使用一些金属氧化物作为催化剂或催化前体。 因此，铬氧化物(特别是铬(III))在HF的存在下在高温下得到氟化铬和氟氧化铬的混合物， 所述混合物在用于以氟原子(C-F)取代至少一个氯原子(C-C1)的反应中是非常活泼的。该 取代是大多数的氢氯烃氟化工艺的关键步骤。
[0007] 气相氟化反应中的基于铬氧化物的催化剂可通过三氧化铬(VI)的还原或者通过 使用碱的铬(III)盐沉淀来制备。
[0008] 除了铬氧化物和/或氟氧化铬以外，氟化催化剂还可包含至少一种其它金属，例 如，锌、镍、镁和钴。
[0009] 氟化催化剂也可是负载型的。
[0010] W02010/123154描述了通过以下来制造 HF0-1234yf的方法:在氧气的存在下，使用 任选地经氟化的式CrOm(其中1.5〈m〈3)的铬氧化物催化剂，使HCF0-1233xf与HF反应。所述 文献教导：为了获得对于HF0-1234yf的良好选择性，在0.08~0.2MPa的压力下，反应温度必 须为330~380°C，其中，氧气相对于HCF0-1233xf的摩尔比为0.1~1且HF相对于HCF0-1233xf的摩尔比为4~30。
[0011] W02010/123154仅关注针对非常短的反应时间（最多45小时）的HF0-1234yf选择 性。因此，在实施例3中，在45小时的反应后，转化率仅为6.2%。
[0012] 现在，为了使工艺在工业上可行，不但选择性必须高，而且转化率也必须高。此外， 随着时间推移，性能品质必须几乎恒定。
[0013] 申请人现在已经开发出了可工业化实施且不具有现有技术的缺点的用于制造至 少一种式（Π ) CF3_CX( Z )n_CHX (Z )n化合物(其中X独立地代表氢、氟或氯原子，Z独立地代表 氢或氟原子且n = 〇或1)的方法。更准确地说，本发明提供了用于由至少一种式（I)CX(Y)2-CX(Y)m-CH mXY化合物(其中X和Y独立地代表氢、氟或氯原子且m = 0或1)制造至少一种式(II) 化合物的方法。
[0014] 本发明的方法包括至少一个在其期间使至少一种式（I)化合物与HF在氟化催化剂 的存在下在气相中反应以得到至少一种式（II)化合物的步骤，特征在于，所述催化剂基于 包含作为共金属(cometal)的镍和至少一种稀土金属的氟氧化络。
[0015]作为式（II)化合物，尤其可提及2,3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，3,3,3-四氟 丙烯（HF0-1234ze)、l-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCF0-1233zd)、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯 (HCF0-1233xf)、1，2-二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC-243db)、2_氯-2，3，3，3-四氟丙烷(!《^(：-244bb)、1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和1，1， 1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
[0016] 优选地，所述式（II)化合物选自2,3,3,3_四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，3,3,3-四氟 丙烯(HF0-1234ze)和 1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCF0-1233zd)。
[0017] 作为式（I)化合物，尤其可提及四氯丙烯（特别是1，1，2,3-四氯丙烯"⑶-1230xa)、2,3,3,3-四氯丙烯（HC0-1230xf)、l ,1,3,3-四氯丙烯（HC0-1230za)和 1,3,3,3-四 氯丙烯(HC0-1230zd))以及五氯丙烷(特别是1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3， 3-五氯丙烷(HCC-240fa)和1，1，2，2，3-五氯丙烷(HCC-240aa))。
[0018] 根据本发明的一个实施方式，2，3，3，3-四氟丙烯是由式CX3CHC1CH 2X和CX3CFXCH3 的卤代丙烷、以及式0乂3〇：1=〇12,〇：1乂2〇：1=〇12和0乂 2 = 〇：1〇1：^的卤代丙烯制造的，其中，父 独立地代表氟或氯原子。
[0019] 优选地，2,3,3,3_四氟丙烯是由1，1，1，2,3_五氯丙烷、1，1，2,3,四氯丙烯、1，2_二 氯-3，3，3-三氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷和/或2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯制造的。
[0020] 根据该实施方式，2，3，3，3-四氟丙烯有利地是由1，1，1，2，3-五氯丙烷和/或2-氯-3,3,3_三氟-1-丙烯制造的。
[0021 ]根据本发明的另一实施方式，1，3，3，3-四氟丙烯是由1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1， 3.3- 四氯丙稀、1，1-二氯-3，3,3-二氟丙烷、1，1，1，3,3-五氟丙烷和/或1-氯-3，3,3-二氟-1-丙烯制造的。
[0022]根据该实施方式，1，3，3，3-四氟丙烯优选是由1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1-氯-3， 3.3- 三氟-1-丙烯制造的。
[0023]根据本发明的另一实施方式，1-氯_3,3,3_三氟-1-丙烯(特别是反式异构体)是由 1，1，1，3，3-五氯丙烷和/或1，1，3，3-四氯丙烯制造的。
[0024]作为本发明方法中所用催化剂的组成中所包括的稀土金属，尤其可提及镧、铈、 错、钦、银、鲁、销、,L、铺、铺、钦、辑、镑、镜、错、?乙和锐。
[0025]经回收的稀土金属可适合用于制备所述催化剂。
[0026]优选的稀土金属为铈、镧和镨。
[0027]所述催化剂中的稀土金属/铬的原子比优选为0.001~0.1且有利地为0.001~ 0.02〇
[0028]所述催化剂中的镍共金属/铬的原子比优选为0.5~5且有利地为0.7~2。
[0029] 不论哪种本发明实施方式，氟化步骤的温度均可为100~500°C、优选为180~420 °C、且有利地为280~420°(：。冊相对于待反应的式（I)化合物的总量的摩尔比优选为5~40 且有利地为10~25。
[0030]不论哪种实施方式，氟化步骤均可在氧化剂的存在下实施，其中，氧化剂相对于式 (I)化合物的摩尔比优选为0.005~2。
[0031] 氟化步骤通常在0.1~20巴、优选1~7巴的压力下实施。
[0032]氧化剂可选自氧气、氯气和空气。
[0033] 所用的催化剂可为本体(bulk)或负载的形式。
[0034] 作为催化剂载体，尤其可提及:木炭(charcoal);或者镁衍生物，尤其是卤化物例 如MgF2或卤氧化镁例如氟氧化铝，其任选地被活化;或者铝衍生物，尤其是卤化物例如A1F 3 或卤氧化铝例如氟氧化铝。
[0035] 本发明中所用的催化剂可通过任选地在载体的存在下的基于铬、镍和稀土金属的 相应盐的共沉淀来制备。
[0036] 所述催化剂还可通过相应氧化物的共研磨来制备。在氟化反应之前，使催化剂经 历使用HF的活化步骤。
[0037] HF处理温度可为100~450°C、优选200~300°C，持续1~50小时的时间。
[0038] 根据另一实施方式，所述催化剂的活化可以至少一个步骤实施，在所述步骤中具 有使用HF和氧化剂的混合物的处理。相对于HF和氧化剂的混合物，氧化剂可占2摩尔％~98 摩尔％，并且，活化温度可为200~450°C，持续10~200小时的时间。
[0039]活化步骤可在大气压下或者在最高达20巴的压力下实施。
[0040] 可使用高度多孔的氧化铝来制备载体。在第一个步骤中，使用空气和氢氟酸通过 氟化将氧化铝转变成氟化铝或者氟化铝和氧化铝的混合物，氧化铝向氟化铝的转化程度基 本上取决于实施氧化铝的氟化的温度(通常为200°C~450°C、优选250°C~400°C)。然后，使 用铬、镍和稀土金属的盐的水溶液，或者使用铬酸、镍盐及稀土金属的盐或氧化物和甲醇 (用作铬还原剂）的水溶液浸渍载体。作为铬、镍和稀土金属的盐，可使用氯化物或其它盐， 例如镍和稀土金属的草酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐或重铬酸盐，条件是这些盐 可溶解在能够被载体吸收的水量中。
[0041] 还可通过使用前面所述的铬、镍和稀土金属的化合物的溶液直接浸渍氧化铝（其 通常被活化)来制备所述催化剂。在该情况下，在所述催化剂的金属的活化步骤期间实施至 少部分(例如70 %或更高）的氧化铝向氟化铝或氟氧化铝的转化。
[0042] 可用于制备催化剂的经活化的氧化铝是公知的产品，其可市售获得。它们通常通 过在300 °C~800 °C的温度下煅烧水合氧化铝(氢氧化铝）而制备。（经活化或未经活化的）氧 化铝可含有大量(最高达lOOOppm)的钠而这不会损害催化性能。
[0043] 优选地，对催化剂进行调节或活化，即，经由预活化操作转