甲醇转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及如下方法，该方法用于将甲醇或甲醇与二甲醚的混合物转化为用作燃 料混合原料或用作石油化学品进料的烃化学品诸如低碳烯烃、汽油、馏出物和芳族化合物。
【背景技术】
[0002] 通常通过催化或蒸汽裂化方法由石油原料生产烯烃。这些裂化方法尤其是蒸汽裂 化从各种烃原料生产一种或多种低碳烯烃诸如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是在制造塑料 和其它化合物的各种方法中有用的重要商品石油化学品。随着石油原油成本的增加，含氧 化合物(oxygenate)尤其是醇类已经用于转化为各种烃化学品，包括低碳烯烃诸如乙烯和 丙烯、汽油和馏出物(distillate)沸程的烃类。有许多可用于制造含氧化合物的技术，包括 来自天然气的合成气、石油液体或包括煤、再生塑料、城市废物或任何其它有机材料的碳质 材料的发酵或反应。通常，合成气的生产涉及主要是甲烷的天然气与氧源生成氢、一氧化碳 和/或二氧化碳的燃烧反应。其它已知的合成气生产方法包括常规的蒸汽重整、自热重整或 这些方法的组合。
[0003] 通常在甲醇反应器中，在非均相催化剂的存在下，由氢气、一氧化碳和/或二氧化 碳的催化反应合成甲醇，甲醇为用于低碳烯烃生产的优选醇。例如，在一种合成方法中，在 水冷管式甲醇反应器中使用铜/锌氧化物催化剂生产甲醇。将包含甲醇的原料转化为一种 或多种烯烃、主要是乙烯和/或丙烯的优选方法通常使原料与分子筛催化剂组合物接触。
[0004] 各种商业化方法已经发展为使用这些和相关的技术。埃克森美孚MTG(甲醇到汽 油)方法(MTG)开发于二十世纪七十年代并且首先在固定床方法中使该技术商业化，流化床 方法后来被发展用于流化床应用，扩展至烯烃(ΜΤ0方法)和化学品(MTC方法）的生产。包括 U0P和道达尔(Total)的其它公司在这一领域也很活跃:在甲醇到烯烃(ΜΤ0):商业化催化方 法的发展（Methanol to Olefins (MTO) : Development of a Commercial Catalytic Process)，Simon R. Bare，先进的表征(Advanced Characterization)，U0P LLC，非均相催 化研究的现代方法，FHI讲座，2007年11月30日（?2007U0P LLC，版权所有）中给出了甲醇转 化技术的有用的总结。
[0005] 由U0P和道达尔联合开发的MT0/0CP方法（甲醇到烯烃/烯烃裂化方法)将ΜΤ0方法 和烯烃裂化方法组合，以通过经低聚化-裂化和烷基化的在甲醇存在下的重排来转化在C4 ~C8范围烯烃中的较重的烯烃，从而形成用于聚合成为聚乙烯和聚丙烯的富含较轻烯烃 (额外的乙稀和丙稀）的产物。如在美国专利8450548(Karim)中，甲醇通过改性的沸石催化 剂转化为芳族化合物也是已知的。
[0006] 基本甲醇转化方法技术的这些变体依赖于甲醇或其主要的脱水产物二甲醚通过 分子筛向烃类的转化。有许多不同类型的将含氧化合物原料转化为一种或多种烯烃和其它 烃类的已知分子筛。例如，美国专利5367100描述了使用沸石ZSM-5将甲醇转化为一种或多 种烯烃;美国专利4062905论述了使用结晶硅铝酸盐沸石例如T型沸石(Zeolite T)、ZK5、毛 沸石和菱沸石将甲醇和其它含氧化合物转化为乙烯和丙烯；美国专利4079095描述了使用 ZSM-34将甲醇转化为烃产物诸如乙烯和丙烯；以及美国专利4310440描述了使用常常指定 为A1P04的结晶磷酸铝由醇生产一种或多种低碳烯烃。描述通过沸石分子筛催化剂的甲醇 转化的许多其它专利例如为US4049573(硼或镁改性的中孔沸石）、US 4547602(使用中孔径 沸石的两阶段方法）、US 5367100(利用磷、稀土改性的ZSM-5催化剂）、US 6372949(-维中 孔径沸石催化剂）、US 6740790(使用曝光指数(expore index)至少为1.0的催化剂原料的 SAP0催化剂）、US 6743747 (SAP0催化剂，优选SAP0-340)、EP 083160 (利用镁氧化物锰氧化 物或镁氧化物和铂氧化物改性的小孔径沸石）、US 2006/0025644(催化剂包含分子筛和至 少一种金属氧化物，所述金属氧化物在l〇〇°C下具有金属氧化物的至少0.03mg/m 2的二氧化 碳摄取）；US 2007/0244000(金属氧化物和分子筛的两组分催化剂，其用于甲醇转化，然后 通过分子筛形成烯烃）、W0 98/29370(包含镧系元素、锕系元素、钪、钇、第4族金属或第5族 金属的小孔非沸石分子筛）。
[0007] 通常，将分子筛形成为分子筛催化剂组合物以提高它们在商业转化方法中的耐久 性。通过将分子筛与通常为黏土或金属氧化物的基质材料和/或粘合剂结合形成这些分子 筛催化剂组合物。然而，这些粘合剂和基质材料通常仅用来向催化剂组合物提供期望的物 理特性，提供进料分子到分子筛和从分子筛移除产物的通路，且对分子筛的转化和选择性 具有很少影响或没有影响。因此期望有改进的分子筛催化剂组合物，其具有更好的转化率、 提高的烯烃选择性和更长的寿命。
[0008] 所述方法的商业实践通常涉及固定床反应器的使用。随着焦炭在催化剂中的积 累，固定床反应器中的催化剂钝化。不用深究反应机理的具体细节，已知甲醇的使用或存在 可增加焦炭形成的速率。钝化的催化剂需要氧化再生以烧掉累积的焦炭。通过从反应器中 移除催化剂并在再生器单元中烧掉焦炭，或者通过将反应器与甲醇进料隔离并在适当的控 制条件下引入空气以烧掉焦炭，可实现再生。在再生之后，将再生的催化剂再引入甲醇转化 过程中，或更通常地，将床放回甲醇转化的生产线。因此期望具有更长的催化剂寿命。催化 剂寿命越长，进行再生的频率就越低，这导致方法的较少投资。
【发明内容】
[0009] 现在我们已经发现，通过利用沸石的甲醇转化催化剂与碱性金属氧化物助催化剂 的混合物形成催化剂，可以显著增加催化剂的循环寿命。实现了催化剂循环寿命的提高，而 且没有显著影响对期望的一种或多种烃类产物的反应选择性。
[0010] 根据本发明的甲醇转化方法包括:使包含甲醇和任选的二甲醚或其它含氧化合物 的进料流与催化剂接触，所述催化剂包含分子筛和碱性金属氧化物的物理混合物，所述分 子筛可以为沸石诸如MFI沸石。
[0011] 可以用于该目的的合适碱性金属氧化物助催化剂包括镁氧化物、钙氧化物和其它 碱土金属氧化物以及稀土元素的氧化物，所述稀土元素包括铈、镧系金属和化学性质相似 的元素钪和钇，其中钇是优选的。可以将金属氧化物负载在多孔载体例如另一种金属氧化 物的多孔载体上。这种选择是有利的，以提高一种或多种活性金属氧化物的分散性，从而制 造更大量可用于捕获甲醛的活性位点，甲醛在最终使催化剂钝化的焦炭的形成中充当前 体。
[0012] 优选的分子筛材料沸石是小孔径或中孔径沸石，优选由MFI结构的沸石例示的中 孔（10元环)沸石诸如ZSM-5和ZSM-11;小孔(8元环)沸石诸如菱沸石、毛沸石、沸石4A，但也 可以使用非沸石分子筛诸如磷酸硅铝分子筛(SAPO)和磷酸铝分子筛(ALPO)。
【附图说明】
[0013]附图的唯一图是显示ZSM-5和ZSM-5/氧化钇的甲醇到汽油(MTG)反应的转化曲线 的图，如下所述。
【具体实施方式】
[0014] 通过如下实现甲醇或甲醇/DME混合物向烯烃、汽油和其它烃类的转化:使含甲醇 的进料与烯烃形成催化剂接触，从而形成期望的烃产物，特别是乙烯和丙烯，但也可以为高 级烯烃，诸如丁烷、己烷或辛烷或汽油或馏出物沸程的烃类。用于转化含氧化合物原料的方 法优选为连续流化床方法以使与反应放热有关的问题最小化，但不排除优选使用再循环或 进料稀释剂带走反应热的固定床操作。
[0015] 本催化剂体系对于其中将甲醇与二甲醚或其它含氧化合物的混合物的甲醇转化 为烃类的各种反应都是有用的。通常，已经将这些反应方案分类为甲醇到汽油(MTG)，甲醇 到烯烃(ΜΤ0)，甲醇到化学品(MTC)(由于烯烃是主要的和期望的产物，所以实际上是甲醇到 烯烃），甲醇到芳族化合物(MTA)，和组合方法，诸如上述的MT0/0CP方法，以及通过将甲醇到 烯烃(ΜΤ0)和美孚烯烃到汽油和馏出物方法(M0GD)组合来生产