一种聚烯烃合金的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃合金的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯是用途广泛的合成高分子材料，它具有很多的优良性能，其力学性能，包括 压缩强度、拉伸强度、硬度均较好，而且还有很突出的刚性和耐折叠性。但是聚丙烯也存在 一些缺点，韧性较差，低温易脆裂，耐磨性不足，成型收缩率大。而聚乙烯具有优良的耐低温 性能，化学稳定性好，韧性较好，但拉伸强度低，耐热老化性差。为了寻求一种综合性能比两 种聚合物优越的材料，一般采用机械共混法制备聚丙烯/聚乙烯共混物。但是共混物在聚 丙烯基体中的均匀分散程度并不理想，材料性能不稳定，工艺生产成本高，很难大批量生产 使用。因此，可以利用直接在反应器中通过乙烯和丙烯的先后分段聚合，直接生成含有聚丙 烯聚乙烯的聚烯烃合金。由于该合金是通过化学方法合成，乙烯丙烯共聚物作为橡胶相可 以均匀分散在聚丙烯基体中，使得聚烯烃合金具有良好的低温性能，且成本低、性能好。工 业上广泛使用氯化镁为载体的球形高效负载型Ziegler-Natta催化剂，其合成的聚烯烃颗 粒为规则的球体形态。用该催化剂进行多段聚合可以合成性能优异的聚丙烯/乙丙橡胶等 聚烯烃合金。球形催化剂的聚烯烃反应器合金的代表性技术有：Spheripol、Catalloy技术 等（US 4, 521，566 ;DE 430, 429)。研制此类以乙烯、丙烯为母体的聚烯烃合金，其刚性和韧 性难以同时兼顾。用乙丙橡胶增韧聚丙烯时，提高韧性会导致刚性下降。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种聚烯烃合金的制备方法，本发明能够解决聚合过程中 颗粒之间相互粘连、结块现象，粒子粘附釜壁的问题。进一步能够得到聚烯烃合金为直径 0. 5~2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。
[0004] 一种聚烯烃合金的制备方法，包括以下步骤：
[0005] (1)以丙烯为单体，在MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助催 化剂，ffSi (0CH3) 2为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，所述的聚烯烃 合金的链结构单元中乙烯质量百分含量在4~12%，R\R 2分别为碳数1~12的烷基或芳 基，所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝或其中两者的混合物，所述的助催 化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为60~150,助催化剂中的铝与外给电子体中的硅 的摩尔比为10~30 ;
[0006] (2)然后将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，进行气相共 聚合；
[0007] (3)再将单体切换为乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气，进行气 相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物的聚烯烃合金。
[0008] R1、R2为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基、苯基。
[0009] 步骤（1)中，氢气与丙烯的摩尔比为0.001:1~0.3:1，反应釜内压力为2.0~ 3. 5MPa，反应物停留时间为0. 5~2小时。
[0010] 步骤（2)中，乙烯与丙烯摩尔比1:1~1:2,氢气与单体的摩尔比为0:1~0.2:1， 聚合反应的温度为60~90°C，反应釜内压力为0. 5~2. OMPa，反应物停留时间为0. 2~1 小时。
[0011] 步骤（3)中，氢气与单体的摩尔比为0:1~0.2:1，聚合反应的温度为60~90°C， 反应釜内压力为0. 5~1. 5MPa，反应物停留时间为0. 2~1小时。
[0012] 内给电子体ID选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯9,9_二（甲基甲 氧基）荷、9,9_双（苯甲竣基甲基）荷、2-异丙基-2-异戊基_1，3_二苯甲竣基丙烷或 2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷中的一种或两种。
[0013] 切换单体时，反应釜内将前一聚合步骤的气氛释放至0.1 MPa后再通入单体。
[0014] 一种聚烯烃合金的制备方法步骤如下：
[0015] (1)首先以丙烯为单体，MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助 催化剂，为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，其中ID为、 9, 9-二（甲基甲氧基）荷、9, 9-双（苯甲羧基甲基）荷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯 甲羧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R\R2分 别为相同或不同的碳数1~12的烷基或芳基。
[0016] (2)然后将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，进行气相共 聚合。反应釜内需将丙烯聚合步骤的气氛释放至接近〇. IMPa(绝压，以下压力均为绝压） 后再通入乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气。
[0017] (3)再将单体切换为乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气，进行气 相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物等的聚烯烃合金。反应釜内需将上一步骤的气 氛释放至接近〇. IMPa后再通入乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气。
[0018] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
[0019] 本发明以丙烯和乙烯为主要单体，以MgCl2/ID/TiCl4(ID是内给电子体）负载型催 化剂为主催化剂、三烷基铝为助催化剂、为外给电子体，进行液相丙烯均聚； 待丙烯均聚结束后，释放釜内压力至〇. IMPa，切换成乙烯/丙烯混合气进行共聚；待乙丙共 聚结束后，释放釜内压力至0.1 MPa，切换成乙烯或丙烯气氛，进行乙烯或丙烯气相均聚，制 得以聚丙烯和无规乙丙共聚物为主要成分的颗粒状的聚烯烃合金。
[0020] 制备本发明的聚烯烃合金所用的主催化剂是由一种含有钛、镁、氯和有机给电子 体的固体微粒或粉末。主催化剂的组成为：钛1. 5~3. 5%，氯52~65%，镁10~23%， 内给电子体（9,9_二（甲基甲氧基）芴、9,9_双（苯甲羧基甲基）芴、2-异丙基-2-异戊 基-1，3-二苯甲羧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混 合物）6. 0~20. 0 %，惰性溶剂1~6 % (均为重量百分含量）。催化剂的比表面积为250~ 500m2/g，粒径分布范围为5~150微米。这类主催化剂的制备方法可参见已公开的专利文 献（如：ZL 85100"7, ZL93l〇2795· 0, ZL 1258684, ZL I298887, ZL I298888, ZL 1436766， ZL 1436796，ZL 1436760，ZL 02100897. 3, ZL 021000894. 9, ZL 03109781.2)。助催化剂为 二乙基错、二异丁基错、二甲基错或其中两者的混合物。
[0021] 聚烯烃合金的制备方法包括丙烯均聚、乙丙共聚合乙烯或丙烯均聚三个前后串联 的反应步骤。具体操作方法和工艺条件如下：
[0022] 步骤1 :以丙烯为单体，MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助 催化剂，为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，其中ID为 9, 9-二（甲基甲氧基）荷、9, 9-双（苯甲羧基甲基）荷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯 甲羧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R\R2分 别为相同或不同的碳数1~12的烷基或芳基。聚合反应的温度为60~90°C，体系中含有 适量的氢气，氢气与丙烯的摩尔比为〇. 001:1~〇. 3:1，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛 的摩尔比为50~250,助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为10~30,反应釜内 压力为2. 0~3. 5MPa，反应物停留时间为0· 5~2小时。
[0023] 步骤2 :将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，氢气与单体 的摩尔比为0:1~0. 2:1,乙烯与丙烯摩尔比1:1~1:2,进行气相共聚合。反应藎内需将 丙烯聚合步骤的气氛释放至接近〇. IMPa后再通入乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气 混合气，聚合反应的温度为60~90°C，反应釜内压力为0. 5~2. OMPa，反应物停留时间为 0. 2~1小时。
[0024] 步骤3 :再将单体切换为乙烯或丙烯或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气，氢 气与单体的摩尔比为〇: 1~〇. 2:1，进行气相聚合，即可得到含有聚丙烯和乙丙共聚物等的 聚烯烃合金。反应釜内需将上一聚合步骤的气氛释放至接近〇. IMPa后再通入乙烯或丙烯 或乙烯/氢气混合气或丙烯/氢气混合气。聚合反应的温度为60~90°C，反应釜内压力为 0. 5~1. 5MPa，反应物停留时间为0. 2~1小时。反应产物为颗粒状的聚烯烃合金。
[0025] 有益效果
[0026] 本发明的主要优点是：所制备的聚烯烃合金具有较高的弯曲模量和较高的抗冲强 度。聚合物颗粒尺寸规整，具有较好的流动性，不易结团，粘釜，可保证长周期连续生产的平 稳进行。利用单体切换气氛可以简化工艺、降低成本并对合金性能在一定范围作出相应的 调节。
[0027] 由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，经上述步骤聚 合所得聚烯烃合金为直径〇. 5~2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性良好。聚合 过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附釜壁的问题。按照GB/T1843 和GB/T1943-1996的方法测定，采用上述方法合成的聚烯烃合金表现出优良的力学性能， 其主要特点为：具有较强的刚性（弯曲模量在900MPa以上），又有很高的抗冲性能（悬臂梁 缺口冲击强度大于50kJ/m 2)，低温下的抗冲强度也较突出（_20°C悬臂梁抗冲强度大于9kJ/ m2) 〇