二氧化钛颜料及制造方法
【专利说明】二氧化钛颜料及制造方法
[0001] 背景
[0002] 已知二氧化钛用作颜料和白色乳浊剂。例如，二氧化钛颜料与包括涂料（paint) 和油墨配制物的涂层配制物、纸组合物、聚合物组合物及其他产物组合使用。二氧化钛颜料 通常通过硫酸盐方法或氯化物方法以粉末形式制备。
[0003] 在用于制造二氧化钛的硫酸盐方法中，将钛渣矿溶解于硫酸中以形成硫酸氧钛。 然后使硫酸氧钛水解以形成水合二氧化钛。在煅烧炉中加热经水合的二氧化钛，以使二氧 化钛晶体生长至颜料尺寸。
[0004] 在用于制造二氧化钛的氯化物方法中，将干二氧化钛矿与焦炭及氯气一起进给至 氯化器中以产生气态卤化钛，例如四氯化钛。纯化所产生的卤化钛，并在专门设计的反应器 中在高温下进行氧化，以产生具有期望颗粒尺寸的二氧化钛颗粒。通常将氯化铝添加至氧 化反应器中的卤化钛，以促进金红石形成并控制颗粒尺寸。然后将二氧化钛和气态反应产 物冷却，且回收二氧化钛颗粒。
[0005] 无论是通过硫酸盐方法还是氯化物方法产生，通常用一种或多种水合金属氧化物 无机材料涂布所产生的二氧化钛颗粒，以改变颜料的性质及特性用于特定应用。例如，常用 用于改善颜料的不透明性、光稳定性及耐久性的化合物涂布颜料颗粒。用于涂布二氧化钛 颜料的水合金属氧化物无机材料的实例是氧化铝和二氧化硅。
[0006] 二氧化钛颜料赋予涂料、纸、塑料及其他产物的主要性质是遮盖能力。二氧化钛颜 料的遮盖能力基于颜料在添加其的基础产物（例如，涂料配制物）中散射光的能力。二氧 化钛颜料在添加其的基础产物中散射光的能力（"光散射效率"）取决于多种因素，包括颜 料的颗粒尺寸、颜料颗粒与其环境的折射率的差异。颜料颗粒与基础产物的折射率的较大 差异导致高散射效率。颜料的光散射效率还取决于例如颜料颗粒彼此间的邻近度。已以多 种方式解决这些因素并取得了不同程度的成功。
[0007] 与在水基涂层配制物（例如涂料和油墨配制物）中使用二氧化钛颜料有关的问题 是二氧化钛颜料颗粒在涂层配制物中团聚的趋势。二氧化钛颗粒在水基涂层配制物中团聚 可不利地影响颜料的期望性质，包括颜料的不透明性、亮度、着色强度（tint strength)及 其他光学性质。
[0008] 例如，在水基涂层配制物中的成问题的颜料团聚常发生在将涂料膜施加至基材 (例如，墙壁）之后涂料膜干燥时。这种现象有时被称为光学拥挤，可降低颜料颗粒的光散 射效率。因此，可减弱颜料的着色强度。
[0009] 当颜料以较高颜料体积浓度用于涂层配制物中时，颜料颗粒在水性介质中的团聚 增加。在涂层配制物中的颜料的体积浓度增大至某一水平时，颜料的光散射效率可显著降 低。在高体积浓度下，颜料颗粒彼此更为接近，使得颗粒的各光散射横截面发生重叠。这样， 减小了分散颜料的光散射效率。此外，光学拥挤效应还可降低颜料的光稳定性、亮度及不透 明性。
[0010] 已利用多种技术试图减弱光学拥挤并解决上文所述的其他问题。例如，已将填充 剂和增量剂（例如粘土、碳酸钙、氧化铝和二氧化硅）添加至水基涂层配制物中，以使相邻 的颜料颗粒彼此间隔开。已将中空球体的不透明聚合物添加至水基涂层配制物中，以在用 于使颜料颗粒间隔开的配制物中产生气隙。另外，已用某些用于以阻止颗粒团聚的方式改 变颗粒的表面性质的无机化合物涂布颜料颗粒。尽管已利用这些技术取得了不同程度的成 功，但仍存在改进空间。
【发明内容】
[0011] 在一个方面，提供一种新型聚合物。所述新型聚合物（"本发明的聚合物"）包含 水溶性聚合物主链、至少一个附接至聚合物主链并且对于二氧化钛具有亲和性的官能团， 和至少一个附接至聚合物主链并且对于胶乳具有亲和性的疏水性官能团。
[0012] 在另一个方面，提供二氧化钛颜料组合物。二氧化钛颜料组合物（"本发明的二氧 化钛颜料组合物"）包括多个二氧化钛颗粒和与二氧化钛颗粒结合（associated with)的 聚合物。本发明的二氧化钛颜料组合物的聚合物是本发明的聚合物。
[0013] 在又一个方面，提供一种制造二氧化钛颜料组合物的方法。制造二氧化钛颜料组 合物（"本发明方法"）的方法包括以下步骤：制造二氧化钛颗粒，并且将本发明的聚合物与 二氧化钛颗粒结合用于抑制颗粒的团聚。
【附图说明】
[0014] 图1示意性地示出了本发明的聚合物的具体实施方案，其中所述聚合物包括线型 聚合物主链，所述线型聚合物主链在一端具有对于二氧化钛具有亲和性的官能团，从而形 成聚合物的头部，在另一端具有对于二氧化钛具有亲和性的官能团，从而形成聚合物的尾 部。
[0015] 图2示意性地示出了图1所示的聚合物如何与二氧化钛颗粒和胶乳颗粒相互作 用。
[0016] 图3A和3B示意性地示出了本发明的聚合物在水基涂层配制物（例如，涂料配制 物）中如何防止二氧化钛颗粒的团聚。
[0017] 发明详述
[0018] 本发明的以下详细描述参照各实施方案。实施方案旨在充分详细地描述本发明的 方面，以使本领域技术人员能够实践本发明。可以利用其他实施方案，并可以在不脱离本发 明的范围的情况下进行改变。因此，下面的详细描述不应被视为具有限制意义。本发明的 范围仅由所附的权利要求连同这些权利要求等效的全部范围限定。
[0019] 本发明的聚合物包含水溶性聚合物主链、至少一个附接至聚合物主链并且对于二 氧化钛具有亲和性的官能团（以下称"二氧化钛官能团"），和至少一个附接至聚合物主链 并且对于胶乳具有亲和性的疏水性官能团（以下称"胶乳官能团"）。本文和所附权利要求 中所用的二氧化钛和二氧化钛颜料都指多个二氧化钛颗粒。胶乳是指分散在水性介质例如 水中，以形成水基、胶乳涂层配制物，如乳胶涂料配制物。胶乳可以是合成或天然胶乳。例 如，所述胶乳可以是丙烯酸、乙烯基丙烯酸或苯乙烯丙烯酸胶乳树脂。
[0020] 术语"聚合物"包括均聚物和共聚物。二氧化钛官能团是指对于二氧化钛具有亲 和性的官能团。胶乳官能团是指对于胶乳具有亲和性的疏水性官能团。
[0021] 此外，本文和所附权利要求中使用的短语"附接至聚合物主链"是指直接或间接附 接至聚合物主链。"对于第二组分具有亲和性"的一种组分是指当两种组分混合在一起时， 所述一种组分与所述第二组分结合。与另一种组分"结合（associated with) "的一种组分 是指所述一种组分由于范德华力、共价键联、离子相互作用、酸碱相互作用、氢键、极性-极 性吸引和/或其他类似的相互作用通过附接、键联或其他方式保持在第二组分附近。相互 作用的类型可以根据官能团的性质而变化。
[0022] 在一个实施方案中，附接至聚合物主链的二氧化钛官能团是含氮官能团。例如， 二氧化钛官能团可以由聚合物主链与选自胺、氨基酸、酰胺、脲、氨基甲酸酯、脲（ureido)、 缩二脲和咪唑的化合物的反应而形成。进一步举例来说，二氧化钛官能团可以由聚合物主 链与选自酰胺、脲和咪唑的化合物的反应而形成。适合用作与本发明的聚合物结合的二 氧化钛官能团的含氮官能团的实例包括2-乙基己氧基丙胺（例如，由Air Products and Chemicals, Inc.销售的Tomamine1' PA-12EH)、N-(2-羟乙基）十二烷酰胺（例如，由 Solvay销售的Mackamide? LMA)、l-(3_氨基丙基）咪唑、N-(2_羟乙基）亚乙基脲和L-亮 氨酸甲酯盐酸盐。
[0023] 在另一个实施方案中，二氧化钛官能团是还包含羟基的含氮官能团。这种官能团 的实例包括氨基醇，例如3-氨基-1-丙醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（例如，来自Angus 1" Chemical Company 的 AMP?氨基醇）。
[0024] 在另一个实施方案中，二氧化钛官能团由聚合物主链与选自多元醇、多硫醇、磷 酸、膦酸、羧酸、羟基酸和羟基酸的盐的化合物的反应形成。例如，二氧化钛官能团由聚合物 主链与选自多元醇、磷酸、膦酸、羧酸和羟基酸的化合物的反应形成。实例包括三羟甲基丙 烷、二（三羟甲基丙烷）、糖醇、多磷酸、柠檬酸、马来酸和2-膦酸丁烷-1，2, 4-三羧酸。
[0025] 在又一个实施方案中，二氧化钛官能团由聚合物主链与选自以下的化合物的反应 形成：能够共价键合至二氧化钛的钛酸盐、能够共价键合至二氧化钛的硅烷，和能够共价键 合至二氧化钛的硼酸盐。例如，二氧化钛官能团可以由聚合物主链与能够共价键合至二氧 化钛的硅烷反应而形成。这种化合物的实例包括羟基硅烷和氨基硅烷（例如（3-氨基丙 基）三乙氧基硅烷）。
[0026] 在另一个实施方案中，二氧化钛官能团由聚合物主链与选自硅酮基化合物和氟基 化合物的化合物的反应形成。例如，二氧化钛官能团可以由聚合物主链与选自胺官能化硅 酮、羟基官能化硅酮，和羧酸/酸酐官能化硅酮的化合物的反应来形成。合适的胺官能化硅 酮的实例是聚（二甲基硅酮）双（3_氨基丙基）封端的。合适的羟基官能化硅酮的实例是 羟基七甲基三硅酮（例如，由Siltech LLC出售的Silmer OH A0)。合适的氟基化合物的实 例是1!1、1!1、2!1、2!1-全氟-1-辛醇。
[0027] 在一个实施方案中，附接至聚合物主链的胶乳官能团是超疏水性官能团。本文和 所附权利要求书中所使用的疏水性官能团是指对水缺乏引力或被水排斥的官能团。超疏水 性官能团是指水在官能团上的接触角大于150°。
[0028] 在另一个实施方案中，胶乳官能团由聚合物主链与选自脂肪族化合物、芳香族化 合物和脂肪族-芳香族化合物的化合物的反应形成。进一步举例来说，胶乳官能团由聚合 物主链与选自烷基/环烷基/芳基/芳烷基醇、烷基/环烷基/芳基/芳烷基酸、和烷基/ 环烷基/芳基/烷芳基酰胺的化合物反应而形成。进一步举例来说，胶乳官能团可以由聚 合物主链与乙氧基化烷基/环烷基/芳基/烷芳基醇的反应而形成。
[0029] 在另一个实施方案中，胶乳官能团由聚合物主链与醇的反应形成。例如，所述胶乳 官能团可以由聚合物主链与选自脂肪醇、饱和的乙氧基化醇、烷基酚、芳基酚、乙氧基化烷 基酚和乙氧基化芳基酚的化合物的反应而形成。例如，所述胶乳官能团可以由聚合物主链 与选自脂肪醇、乙氧基化醇和酚的化合物的反应而形成。实例包括C6至C24饱和醇如鲸蜡 醇和硬脂醇、C6至C24不饱和醇，例如瓢儿菜醇，C6至C24饱和乙氧基化醇如聚氧乙烯（10) 十八烷基醚（例如，由Croda以Bri j? S10出售）、C6至C24不饱和乙氧基化醇如聚氧乙烯 (20)油醚（例如，由Croda以Brij? 020出售）、壬基酚，和三苯乙烯基苯酚。
[0030] 在另一个实施方案中，胶乳官能团由聚合物主链与选自酯、硫醇、酸、酸酐和酰基 卤的