非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种非均相钴金属-有机骨架及制备 与在废水处理领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界经济的繁荣和工业的快速发展，环境污染问题日益突出，严重威胁生态 环境和人类的健康，因此，加强环境污染治理的技术和方法不断涌现。基于硫酸根自由基 (sor)的高级氧化技术作为一种新型高效的有机废水处理方法，因其比常规的基于羟基自 由基的Fenton法对持久性有机污染物表现出更好的氧化降解潜能而受到越来越多研究者 的关注和重视。
[0003] S〇4-·可以通过分解过硫酸盐(PS)和过一硫酸氢盐(PMS)产生。在常温下，PS和PMS 都非常稳定，因此需要施加能量或催化剂使-0-0-键断裂产生S〇4_'。但由于PMS具有独特的 不对称结构，且其结构中S0 3的吸电子作用使PMS中的0 - 0键中的电子云向S03-侧的氧原子 偏移，具有不稳定性，易受亲核试剂的攻击，产生活性物种，因此，PMS比PS更容易活化。辐 射、紫外光和高温等方法均可催化PMS产生S〇r，但因过渡金属催化方法不需要外加热源和 光源，反应体系简单而得到了广泛的关注。有研究表明相对于PS，PMS更容易被过渡金属活 化，尤其是在中性条件下，这些优点使其应用更具有普遍性。而过渡金属Fe 2+、Ag+、CU2+、C〇 2+ 等都可有效活化PMS，其中Co2+表现出了最好的活化效果，而且在浓度较低时就可以起到很 好的催化效果。但是，在均相Co/PMS体系中，钴离子催化剂不易回收再利用，且其对环境不 友好。尽管均相催化需要的钴离子量不多，但潜在的二次污染和生物毒性限制了均相Co/ PMS体系的应用。
[0004] 近年来发展起来的金属有机骨架材料(M0F)是一类由无机金属节点和有机桥连配 体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型晶体材料，它兼具了无机和有机材料的性 能。 M0F具有大的比表面积，多孔性及大的孔隙率，敞开的窗口和化学成分稳定等诸多性能， 使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都显示潜在的巨大应用价值，特别是水 体污染物的去除方面表现出巨大的应用前景。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术中钴离子活化过一硫酸氢盐反应体系中存在的钴离子不能回 收利用且对环境造成二次污染而需进一步增加离子交换、吸附、沉淀分离等处理工艺，增加 了处理成本等问题和缺点，本发明的目的在于提供一种非均相钴金属-有机骨架的制备方 法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的非均相钴金属-有机骨架， 该钴金属-有机骨架高可效催化活化过一硫酸氢盐快速有效去除废水中有毒有害难生物降 解有机物。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述非均相钴金属-有机骨架的的应用。
[0008] 一种非均相钴金属-有机骨架的制备方法，包含如下步骤：
[0009] (1)前驱体溶液的制备：将六水合硝酸钴（Co(N〇3)2 · 6H20)和1，3,5-苯三甲酸 (H3BTC)溶于水中，然后在混合溶液中加入三乙胺（（C 2H5)3N)溶剂，混合均匀，得到前驱体溶 液；
[0010] (2)非均相钴金属-有机骨架材料的制备：将步骤（1)制得的前驱体溶液在130~ 190°C的温度下水热反应24~48h;冷却，洗涤，干燥，得到非均相钴金属-有机骨架；
[0011] 步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和1，3，5-苯三甲酸的摩尔比优选为1:1;
[0012] 步骤(1)中所述的六水合硝酸钴和三乙胺的摩尔比优选为10:1;
[0013] 步骤⑴中所述的六水合硝酸钴的浓度优选为〇.〇5~0.2mol · L-1;
[0014] 步骤(2)中所述的水热反应优选在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行；
[0015] 步骤(2)中所述的洗涤的条件优选为:无水乙醇和去离子水反复洗涤沉淀物；
[0016] 步骤(2)中所述的干燥的条件优选为:60~100°C干燥12~24h;
[0017] -种非均相钴金属-有机骨架通过上述制备方法制备得到；
[0018] 所述非均相钴金属-有机骨架的形态为规则的棒状晶体，其直径为30~100WI1;
[0019] 所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用；
[0020] 所述的非均相钴金属-有机骨架在废水处理领域中的应用，优选包含如下步骤：
[0021] 向废水中加入作为氧化剂的过一硫酸氢盐和作为催化剂的非均相钴金属-有机骨 架，进行废水处理反应；
[0022] 所述的过一硫酸氢盐优选为过一硫酸氢钾和过一硫酸氢钠中的至少一种；
[0023] 所述的过一硫酸氢盐与有机污染物的摩尔比优选为(5:1)~(300:1);过一硫酸氢 盐的投加量根据废水的有机污染物浓度而定，有机污染物的浓度越大，投加的过一硫酸氢 盐量就越多，
[0024]所述的非均相钴金属-有机骨架的投加量优选为0.05~0.5g/L;
[0025] 所述的废水处理反应的温度优选为10~60°C ;时间优选为10~90min;
[0026] 所述的废水处理反应优选在搅拌或震荡条件下进行；
[0027]所述的搅拌或震荡的转速优选为50~500rpm;
[0028] 所述的废水优选为有机废水;所述的有机废水的pH值为2.0~9.0;
[0029] 本发明的原理:本发明提出的利用非均相钴金属-有机骨架高效活化过一硫酸盐 的水处理技术是将非均相钴金属-有机骨架作为过一硫酸氢的非均相催化剂，在钴金属-有 机骨架和过一硫酸氢盐同时存在下与待处理的有机废水反应，分散均匀的钴金属离子可以 高效活化过一硫酸氢盐产生强氧化性的sor'，进而可以达到高效去除难降解有机污染物的 目的。该反应能在较宽pH值范围内进行，而且催化剂用量少，反应时间短，同时具有催化氧 化速率高，设备简单、操作方便、环境友好、催化剂易于回收利用等优点，在废水的深度处理 领域有很大的应用潜力。
[0030] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0031] (1)本发明提供的非均相钴金属-有机骨架材料制备方法简单，反应条件温和，对 外界环境条件无特殊要求，操作简单，重复操作性强，易于实现。
[0032] (2)本发明提供的非均相钴金属-有机骨架作为活化过一硫酸氢盐的非均相催化 剂可以应用于废水处理，首次将钴金属-有机骨架应用到基于硫酸根自由基的高级氧化方 法处理有机污染物的反应中去。该非均相钴金属-有机骨架中钴离子均匀分散在骨架材料 中可显著提高催化活性，本发明充分利用钴金属-有机骨架中高度分散的钴活性中心离子， 增强钴离子与过一硫酸盐的有效接触使得产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水 中的难降解有机污染物去除。高催化活性的金属有机骨架材料使得过一硫酸氢盐能够有效 分解产生硫酸根自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去除效果好。
[0033] (3)本发明采用非均相钴金属-有机骨架作为非均相相催化剂对过一硫酸氢盐进 行催化，在pH为2.0~9.0范围内均具有很高的催化活性使其适用于处理的废水pH值大大拓 宽，有效降低了酸碱调节费用。
[0034] (4)本发明采用非均相钴金属-有机骨架作为非均相催化剂用量较少，且在常温、 无需光照等条件即可高效活化过一硫酸氢盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容 易从溶液中回收重复利用，无二次污染。
[0035] (5)本发明操作简单，条件易控，催化效率高，经济可行，适合于各种有机废水的深 度处理。
[0036] (6)本发明在较高pH条件下仍然保持较高的污染物去除率，此外本发明适用于各 种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便、环境友好，能在较宽的pH范围内高效地去除 废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景。
【附图说明】
[0037] 图1是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为5万倍的扫描电 镜图。
[0038] 图2是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料放大倍数为20万倍的扫描电 镜图。
[0039] 图3是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的X射线晶体衍射图。
[0040] 图4是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的拉曼光谱图。
[0041] 图5是本发明实施例1中非均相钴金属-有机骨架材料的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0043] 实施例中所使用的六水合硝酸钴(Co(N03)2 · 6H20)、1，3,5-苯三甲酸、三乙胺、过 一硫酸氢钾、乙醇等都是分析纯，邻苯二甲酸二丁酯为色谱纯，所用水都是去离子水；
[0044]本发明考虑到邻苯二甲酸酯是工业上使用量较大的增塑剂，全世界每年的使用量 在820万吨以上，其中有1 %以上的邻苯二甲酸酯由于渗漏等原因进入到环境中，而且研究 发现邻苯二甲酸酯具有致突变、致癌和致畸形的特点，严重干扰人类和其他生物的生殖系 统功能。此外，由于邻苯二甲酸酯化学结构稳定，是一种典型的难生物降解有机污染物。因 此，本发明选择邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为污染物的代表，研究DBP的降解在一定程度上 可以代表难生化有机废水的降解。因此下面实施例中的有机废水选用DBP溶液。
[0045]采用本发明的方法对含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的有机废水进行处理。
[0046]实施例1非均相钴金属-有机骨架材料是合成制备
[0047] (1)前驱体溶液的制备：将1.45g Co(N03)2 · 6H20和1.05g 1，3,5-苯三甲酸溶解于 25. OmL去离子水中，然后再加入2. OmL三乙胺，将