卟啉金属配合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域,涉及一种卟啉金属配合物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 对于有机电致发光(简称0LED)及相关的研究,早在1963年pope等人首先发现了有 机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了 一种非晶膜型器件,将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发 光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、 温度特性好、可实现柔软显示等优点,可广泛应用于平板显示器和面光源,因此得到了广泛 地研究、开发和使用。
[0003] 经过二十几年的发展,有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光,应用领域也 从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术已经得到 了巨大进展,并且实现了红、蓝、绿三原色发光。但是目前已知有实用价值和潜力的材料还 非常有限,特别是综合指标优异的有机材料急需研制和开发,特别是红色磷光材料仍然在 稳定性和效率上有所欠缺。因此,稳定、高效率红光材料的分子设计与合成成为重要的研究 内容。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种卟啉金属配合物及其制备方法与应用。
[0005] 本发明提供的卟啉金属配合物,其结构通式如式I所示,
[0006]
[0007] 所述式I中:
[0008] Ri、R2、R4和R5均各自独立地选自-11、4、-^-0?3、-0〇13和-(^ 3中的任意一种;
[0009] R3为-H、反式环己基、苯基环己基或反式环己基取代的C1-C50的脂肪烃基;
[0010] Μ选自Pt和Zn中的任意一种。
[0011]其中,所述R3中,反式环己基取代的C1-C50的脂肪烃基中,反式环己基的个数可为 1-3个,具体可为1个或两个;所述C1-C50的脂肪烃基具体可为C1-C50的烷基,更具体可为 C1-C20的烷基,再具体可为C1-C10的烷基或C1-C5的烷基,最具体可为正丙基;
[0012] 所述R3具体可为
[0013] 具体的,所述式I所示化合物为如下PRN-Pt-I、PRN-Zn_I所示各化合物:
[0014]
[0015] 所述PRN-Pt-I、PRN-Zn-I中,R1至R5的定义与前述式I的定义相同;
[0016] 其中,所述PRN-Pt-I所示化合物具体为如下PRN-Pt-I-001至PRN-Pt-I-024所示化 合物中的任意一种:
[0017]
[0019] 所述PRN-Zn-I所示化合物具体为如下PRN-Zn-I-001至PRN-Zn-I-024所示化合物 中的任意一种:
[0022] 所述PRN-Pt-I-001至PRN-Pt-I-024中,
-中的英文单词均为Trans;所 述PRN-Zn-I-001至PRN-Zn-I-024中,
-中的英文单词均为Trans;
[0023] 本发明提供的制备式I所示化合物的方法,为如下方法一或方法二;
[0024] 其中,方法一包括如下步骤:
[0025] 将铂盐用溶剂加热溶解后加討半混合,加热到所选溶剂沸
iV4. -, 点温度回流进行络合反应,反应完毕得到Μ为Pt的式I所示化合物;
[0026] 所述方法二包括如下步骤:
[0027] 将锌盐用溶剂加热溶解后加 搅拌混合,加热到所选溶剂沸 i 点温度回流进行络合反应,反应完毕得到Μ为Zn的式I所示化合物;
[0028] 所iRi-Rs和Μ的定义与前述式I中的定义相同; 吨
.Μ- …
[0029] 所述方法一中,
1铂盐的投料摩尔用量比为1:1-2,具体为1: 1.1;所述反应时间为3-6小时;铂盐为K2PtCl4、PtCl2或KPtCl4中的一种。
[0030] 所述方法二中
锌盐的投料摩尔用量比为1:1-2,具体为1: 1.1;所述反应时间为3-6小时;锌盐为Zn(0Ac)2 · 4H20、ZnCl2或Zn(0Ac)2 · 2H20中的一种。
[0031] 所述方法一和方法二中,所述反应均在惰性气氛中进行;所述惰性气氛具体为氮 气气氛;
[0032] 所述溶剂均选自甲苯、二甲苯、苯甲腈、甘油中的至少一种。
[0033] 另外,含有上述本发明提供的式I所示化合物的发光材料及该类化合物在制备发 光材料中的应用,也属于本发明的保护范围。其中,所述发光材料为有机电致磷光发光材 料。所述发光材料的磷光发射波长(DCM)具体可为550-660nm,具体可为561、579、586、596、 601、605、621或656nm。
[0034] 此外,上述本发明提供的式I所示化合物作为发光层在制备有机电致发光器件中 的应用及含有式I所示化合物作为发光层的有机电致发光器件,也属于本发明的保护范围。
[0035] 具体的,所述有机电致发光器件由下至上依次由透明基片、阳极、空穴注入层、空 穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极层组成;
[0036]其中,构成所述透明基片的材料为玻璃或柔性基片;
[0037]构成所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物;其中,所述无机材料为氧 化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜;所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸 钠和聚苯胺中的至少一种;
[0038]构成所述空穴注入层的材料为TDATA;
[0039] 所述TDATA的结构式如下:
[0040]
[00411构成所述空穴传输层的材料为NPB;
[0042] 所述NPB的结构式如下:
[0043]
[0044] 构成所述有机发光层的材料由所述式I所示化合物和主体材料组成;
[0045] 其中,所述主体材料为PVK、PMMA、mCP、CBP、NATZ或
[0046] 所述 PVK 和PMMA 中,20〈n〈200;
[0047] 其中,?乂1(、?11六、11^、08?和嫩了2的结构式如下所示:
[0048]
[0049] 所述式I所示化合物的质量为主体材料质量的1-15%,具体为8% ;
[0050] 构成所述电子传输层的材料为Alq3、Gaq3、BPhen或TPBi ;
[0051 ] 其中,Alq3、Gaq3、BPhen和TPBi的结构式依次如下:
[0052]
[0053] 构成所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下 述元素的氟化物:锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
[0054]其中,所述空穴注入层的厚度为30-50nm,具体为40nm;
[0055]所述空穴传输层的厚度为5-15nm;具体为10nm;
[0056]所述有机发光层的厚度为10-100nm;具体为50nm;
[0057]所述电子传输层的厚度为10-30nm,具体为20nm;
[0058] 所述阴极层的厚度为90-200nm,具体为100nm〇
[0059] 本发明基于电致磷光材料需要好的成膜性能和具有较短磷光寿命的高效磷光材 料,同时提高发光效率,提高发光器件的性能。该类化合物由于引入液晶单元进行修饰,可 以通过溶液旋涂或蒸镀制膜,具有成膜性能优异,制作成本低的优点,而且原料易得,制备 简便,总体收率高,大大降低的磷光材料的成本,具有重要的应用价值。
【具体实施方式】
[0060]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。 [0061 ]下述实施例对0LED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下:
[0062] 亮度和色度坐标:使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试;
[0063]电流密度和起亮电压:使用数字源表Keithley 2420测试;
[0064] 功率效率:使用NEWPORT 1931-C测试。
[0065]下述实施例以式I所示PRN-Pt-I类化合物PRN-Pt-I-001的制备过程为例,合成路 线1如下:
[0066]
[0067]实施例1、化合物PRN-Pt-I-001的制备(合成路线1)
[0068] 第一步:中间体int-Ι的制备
[0069]
[0070] 20.9g的4-(4-碘苯基)-4'_丙基双环己烷溶于200mL四氢呋喃中,冰盐浴温度降至 〇°C,氮气保护下缓慢滴加30ml异丙基氯化镁,滴加完毕后保温反应lh,开始滴加7.7mL的N, N-二甲基甲酰胺,保温反应lh后,搅拌反应自然升至常温,加入90ml4mol/L的盐酸溶液,酸 化0.5h,PH为1,乙酸乙酯分液,水洗有机相,旋蒸过柱,最后得15.4g白色固体int-Ι,收率 82.3%〇
[0071]实验数据:
[0072] lHNMR(S、CDC13):0.96(3H,t);1.33-1.25(4H,m) ;1.52-1.43(15H,m);1.86-1.61 (4H,m);2.74(lH