一种长链叔胺常压无水季铵化合成甜菜碱的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种长链叔胺常压无水季铵化合成甜 菜碱的方法。
【背景技术】
[0002] 甜菜碱表面活性剂是一种两性表面活性剂，特殊的结构决定了其具有优异的降低 表界面张力的能力与效率，在三次采油领域具有广泛的应用前景。甜菜碱表面活性剂的合 成反应（即季铵化反应)是指叔胺与氯乙酸(钠)或氯羟丙基磺酸钠在溶剂中发生反应以脱 除氯化钠，生成目标产物甜菜碱表面活性剂。目前工业常用甜菜碱BS12采用十二烷基叔胺 与氯乙酸（钠)在异丙醇水溶液中80°C左右反应12小时而成，转化率可达90%左右。通过大 量的结构性能关系研究表明，三次采用所用甜菜碱叔胺碳数在18-26左右。如此长碳链的叔 胺在异丙醇水溶液中反应，由于温度较低，反应时间长(大于24小时），转化率也较低(小于 85%)，无法满足长链叔胺季铵化工艺要求。同时异丙醇作为溶剂使得体系闪点在30°C左 右，无法满足现场应用需闪点大于60°C的安全要求。CN102618244A公开了一种甜菜碱表面 活性剂的合成方法，采用了长链叔胺高压季铵化反应，实现了长链甜菜碱季铵化反应，反应 时间为12小时左右时，转化率大于90%。但该工艺需在3-10atm高压釜中进行，存在安全隐 患，设备要求高。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于针对上述现有技术中长链叔胺季铵化工艺中的缺点，提供一种 长链叔胺常压无水季铵化合成甜菜碱的方法。该方法采用无水混合溶剂体系实现常压生 产，能够保证长链甜菜碱表面活性剂的安全、高效生产。
[0004] 为达到上述目的，本发明提供了一种长链叔胺常压无水季铵化合成甜菜碱的方 法，其包括以下步骤:在无水混合溶剂体系中，常压、110 °C~150 °C的条件下，使长链叔胺与 氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸或氯乙酸钠发生反应，生成长链甜菜碱化合物。
[0005] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，所述无水混合溶剂体系由乙 二醇、丙二醇、丁醇、戊醇、丁醇聚氧乙烯醚和己醇聚氧乙烯醚等中的几种（即两种或两种以 上)组成。
[0006] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，所述无水混合溶剂体系由乙 二醇、丙二醇、丁醇、戊醇和丁醇聚氧乙烯醚(2)中的几种（即两种或两种以上)组成。
[0007] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，所述无水混合溶剂体系由乙 二醇、丙二醇(优选为1，2_丙二醇)和戊醇(优选为正戊醇)组成;更优选地，三者的体积比为 乙二醇:丙二醇:戊醇=(2~4):(2~5): 1。
[0008] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，所述无水混合溶剂体系由乙 二醇、丙二醇(优选为1，2_丙二醇)和丁醇(优选为正丁醇)组成;更优选地，三者的体积比为 乙二醇:丙二醇:丁醇=(2~5):(2~5): 1。
[0009] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，以所述长链叔胺的用量为 0. lmol为基准，所述无水混合溶剂体系的用量为20-50mL，更优选为20-40mL，最优选为25-35mL〇
[0010] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，反应温度为125°C~140°C。
[0011] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，反应时间为2小时~4小时。
[0012] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，所述长链叔胺的碳数在18以 上;更优选地，碳数为18-26。
[0013] 根据本发明的优选具体实施方案，在上述的方法中，所生成的长链甜菜碱化合物 包括十八烷基二甲基羧基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、二十二烷基二甲基 羧基甜菜碱、二十二烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱，芥酸酰丙基二甲基羧基甜菜碱、芥酸酰 丙基二甲基羟丙基磺基甜菜碱，间二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜碱、间二甲苯基十八烷 基二甲羟丙基磺基甜菜碱、间二甲苯基十八烷基酸酰胺丙基二甲羧基甜菜碱、间二甲苯基 十八烷基酸酰胺丙基二甲羟丙基磺基甜菜碱等。更优选地，所生成的长链甜菜碱化合物包 括十八烷基二甲基羧基甜菜碱、十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱、芥酸酰丙基二甲基羧 基甜菜碱、芥酸酰丙基二甲基羟丙基磺基甜菜碱，间二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜碱、间 二甲苯基十八烷基二甲羟丙基磺基甜菜碱等。
[0014] 在本发明的上述方法中，作为原料的长链叔胺(包括脂肪叔胺、芳基脂肪叔胺等）、 氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸或氯乙酸钠均为本领域常规采用的化合物，其合成方法可以采用 本领域常规的合成方法，例如CN102618244A中公开的方法，本申请将其全文引用于此作为 参考。此外，原料长链叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸或氯乙酸钠的添加比例也可以由本 领域技术人员进行常规的调节，例如可以控制长链叔胺与氯羟丙基磺酸钠或氯乙酸或氯乙 酸钠的摩尔比为1:(1.1~1.3)。
[0015] 本发明提供的长链叔胺常压无水季铵化合成甜菜碱的方法，特别适合于驱油用长 碳链甜菜碱化合物的生产，该方法采用无水混合溶剂体系使得常压下反应温度能提高至 110 °C~150 °C (优选125 °C~140 °C )，大大提高了反应速度与转化率，同时无水混合溶剂体 系有效抑制了高温条件下水解产物的生成，对碳链大于C18以上的叔胺(尤其是C18-26的长 碳链叔胺)季铵化反应在4小时反应时间内即可转化率大于95%以上;该无水混合溶剂体系 还具有高闪点及良好增溶性的特点，产物闪点在60°C以上，有效解决了常规甜菜碱合成工 艺闪点低、无法助溶长碳链甜菜碱的缺点，实现了长碳链甜菜碱的安全、高效生产;并且制 备得到的甜菜碱产物可以直接用于驱油，无需进行常规甜菜碱生产工艺所需的蒸干溶剂等 步骤。该工艺生产得到的长碳链甜菜碱型化合物具有优异性能，在三次采油众多领域具有 很好的应用前景，其配制的复合驱油体系各项性能指标优异，能够作为有效的驱油剂在三 次采油中应用。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1制备的十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的ESI-MS谱图。
[0017] 图2为本发明实施例2制备的芥酸酰丙基二甲基羟丙基磺基甜菜碱的ESI-MS谱图。 [0018]图3为本发明实施例3制备的间二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜碱的ESI-MS谱图。 [0019]图4为本发明实施例4制备的间二甲苯基十八烷基酸酰丙基二甲羟丙基磺基甜菜 碱的ESI-MS谱图。
[0020]图5为对比例2制备的甜菜碱的红外图。
[0021 ]图6为对比例2制备的甜菜碱的核磁图。
[0022]图7为本发明实施例6中的驱油体系大庆原油界面张力。
[0023]图8为本发明实施例6中的驱油体系玉门原油界面张力。
[0024] 图9为本发明实施例6中的驱油体系驱替实验曲线。
【具体实施方式】
[0025] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0026] 实施例1十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱常压无水季铵化合成
[0027]在装有温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中依次加入O.lmol十八烷基二甲基 叔胺29.7g，0. llmol三氯二羟基丙磺酸钠21.6g，10mL乙二醇，10mLl ,2-丙二醇，5mL正丁醇， 然后将该三口烧瓶置于125°C油浴中，开启磁力搅拌器，通过测定残余胺值检测反应，3小时 后测定胺值换算转化率大于96%，闭口闪点为75°C。图1是产物的ESI-MS谱图，436m/z的分 子离子峰为十八烷基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(Mw为435)的+H峰。
[0028]实施例2芥酸酰丙基二甲基羟丙基磺基甜菜碱常压无水季铵化合成 [0029]在装有温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中依次加入O.lmol十八烷基二甲基 叔胺42.2g，0.12mol三氯二羟基丙磺酸钠23.6g，10mL乙二醇，15mLl，2-丙二醇，3mL正戊醇， 然后将该三口烧瓶置于135°C油浴中，开启磁力搅拌器，通过测定残余胺值检测反应，2.5小 时后测定胺值换算转化率大于95%，闭口闪点为82°C。图2是产物的ESI-MS谱图，561m/z的 分子离子峰为芥酸酰丙基二甲基羟丙基磺基甜菜碱(Mw为560)的+H峰。
[0030] 实施例3间二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜碱常压无水季铵化合成
[0031] 在装有温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中依次加入O.lmol间二甲苯基十八 烷基二甲叔胺40. lg，0.13mol氯乙酸钠15.2g，10mL乙二醇，20mLl ,2-丙二醇，4mL正丁醇，然 后将该三口烧瓶置于140°C油浴中，开启磁力搅拌器，通过测定残余胺值检测反应，3.5小时 后测定胺值换算转化率大于98%，闭口闪点为68°C。图3是产物的ESI-MS谱图，460m/z的分 子离子峰为间二甲苯基十八烷基二甲羧基甜菜碱(Mw为459)的+H峰。
[0032] 实施例4间二甲苯基十八烷基酸酰丙基二甲羟丙基磺基甜菜碱常压无水季铵化合 成
[0033]在装有温度计、冷凝回流管的250mL三口烧瓶中依次加入O.lmol间二甲苯基十八 烷基酸酰丙基二甲基叔胺47.2g，0.13mol三氯二羟基丙磺酸钠25.5g，10mL乙二醇，20mLl， 2-丙二醇，5mL正戊醇，然后将该三口烧瓶置于140°C油浴中，开启磁力搅拌器，通过测定残 余胺值检测反应，4小时后测定胺值换算转化率大于95%，闭口闪点为70°C。图4是产物的 ESI-MS谱图，633m/z的分子离子峰为间二甲苯基十八烷基酸酰丙基二甲羟丙基磺基甜菜碱 (M