一种发泡复合橡胶鞋底材料及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种鞋底材料，特别是涉及一种发泡复合橡胶鞋底材料及其制备方 法。
【背景技术】：
[0002] 顺丁橡胶是顺式-1，4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n，顺丁橡胶是由 丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。根据催化剂的不同， 可分成镍系、钴系、钛系和稀土系(钕系)顺丁橡胶。顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第二大合 成橡胶。与天然橡胶和丁苯橡胶相比，硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异，动负荷下 发热少，耐老化性尚好，易与天然橡胶、氯丁橡胶或丁腈橡胶并用。顺丁橡胶特别适用于制 造汽车轮胎和耐寒制品，还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。
[0003] 1910-1911年，前苏联用碱金属引发丁二烯聚合得到橡胶状物质。20世纪30年代 初，德国和前苏联开始生产以金属钠为催化剂的丁二烯橡胶，称为丁钠橡胶，其结构规整性 差，物性和加工性能不好，还不能算作顺丁橡胶。20世纪50年代，Ziegler-Natta配位定向聚 合理论的实践，促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。1956年，美国以AlR3-TiBr4催化体系 合成顺丁橡胶。随后钴系、镍系及稀土系(钕系)催化剂相续发展，顺丁橡胶生产能力已仅次 于丁苯橡胶，位居合成橡胶各胶种第二位[2 ]。2013年世界合成橡胶生产者协会统计丁二烯 橡胶(主要为顺丁橡胶)产能为471.8万吨/年。
[0004]我国在上世纪70年代采用自主开发的技术实现了顺丁橡胶工业化生产，采用的是 镍系催化剂，其生产技术一直处于世界先进水平行列。中国石化、中国石油和一些民企均拥 有镍系顺丁橡胶生产装置，2011年总产能达66万吨/年，产品销往世界各国。未来几年，我国 镍系顺丁橡胶产能将进一步扩大，预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。
[0005] 顺丁橡胶与天然橡胶和丁苯橡胶相比，具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、 耐曲挠性和动态性能好等特点。其主要缺点是抗湿滑性差，撕裂强度和拉伸强度低，冷流性 大，加工性能稍差。我国顺丁橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙烯以及ABS树脂的改性 等方面，其中轮胎制造业的需求量约占总需求量的77%，制鞋业的需求量约占9%，高抗冲 聚苯乙烯和ABS树脂等塑料改性方面的需求量约占10%，胶管、胶带等其它方面的需求量约 占4%。用于鞋底材料时，普通的顺丁橡胶的撕裂强度和拉伸强度存在较低的缺陷，此外在 某些高温易燃的场合，顺丁橡胶鞋底材料还存在阻燃性能较差的问题。
[0006]
【发明内容】
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[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种发泡复合橡胶鞋底材料，其撕裂强度、拉伸 强度较高，而且阻燃性能较好。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0009] -种发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成:顺丁橡胶50~63份， 硫化剂3~5份，软化剂6~11份，发泡剂3~4份，增塑剂5~10份，润滑剂2~5份，防老剂0.5 ~1份，促进剂1~3份，活化剂2~4份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉20~ 25份；
[0010]所述改性白云石粉由以下步骤制得：
[0011] (1)将白云石加入3倍重量的16%浓度的连二亚硫酸钠溶液中，搅拌2小时后过滤， 用蒸馏水反复洗涤滤饼，烘干后得到漂白白云石；
[0012] (2)将步骤（1)所得漂白白云石过100目筛后得到白云石微粉，将重量比为1:10的 白云石微粉和蒸馏水一起加入玛瑙球磨罐中，再将50个直径为5μπι的氧化锆磨球加入玛瑙 球磨罐中，盖紧盖子后将玛瑙球磨罐放入球磨机频率为40Hz条件下球磨12小时，取出后置 于鼓风干燥机中90°C下干燥至绝干，研磨后过200目筛得到平均粒径为4μπι的白云石粉； [00 13] ⑶将步骤⑵所得白云石粉加入10倍重量的无水乙醇中，超声搅拌1小时后加入 氨水溶液调节Ph值为8,得到白云石粉溶液，将正硅酸乙酯加入10倍重量的无水乙醇中，搅 拌至混合均匀后加入白云石粉溶液中，加热至90°C恒温搅拌5小时，取出后离心分离，用丙 酮反复洗涤滤饼，干燥后研磨，过200目筛后得到纳米二氧化硅包覆白云石粉；
[0014] (4)将重量比为1:120的钛酸酯偶联剂、步骤(3)所得纳米二氧化硅包覆白云石粉 加入高混机，l〇〇°C下搅拌30分钟，自然冷却至室温，研磨后过200目筛，得到改性白云石粉。
[0015] 优选地，本发明所述硫化剂为DCP。
[0016] 优选地，本发明所述软化剂为白油。
[0017]优选地，本发明所述发泡剂为AC发泡剂。
[0018] 优选地，本发明所述增塑剂为癸二酸二辛脂。
[0019] 优选地，本发明所述润滑剂为氯化石蜡或聚乙烯蜡。
[0020] 优选地，本发明所述防老剂为防老剂ipro。
[0021 ]优选地，本发明所述促进剂为促进剂DPTT。
[0022]优选地，本发明所述活性剂为一缩二乙二醇。
[0023]本发明要解决的另一技术问题是提供上述发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法。
[0024] 为解决上述技术问题，技术方案是：
[0025] 按重量份称取各组分，将顺丁橡胶加入开炼机中，50°C辊筒温度下混炼20分钟，将 辊筒温度升至75°C，调节辊距为4mm，加入EVA后继续混炼5分钟，将辊筒温度降至65°C，调节 辊距为1_，加入其它组份后混炼1小时得到混合胶料，将混合胶料用压延机压制为胶片，将 胶片放入模具中90°C下硫化50分钟，取出后自然冷却至室温，得到发泡复合橡胶鞋底材料。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027]白云石的化学成份为CaMg(CO3)2,是主要由碳酸钙与碳酸镁所组成的碳酸盐矿物， 可有效补强橡胶，而且具有很好的阻燃性能，不过其结构中通常还含有对补强不利的铁离 子杂质，因而本发明先通过连二亚硫酸钠将铁离子还原为亚铁离子然后过滤去除，得到漂 白白云石，再通过湿磨方法将其磨成粒径小至4μπι的白云石粉，湿磨方法虽然能大幅降低粒 径，但是湿磨后的白云石粉表面存在棱角，会降低补强效果，因此本发明将其与正硅酸乙酯 进行处理，将纳米二氧化硅成功地包覆于其表面，得到了纳米二氧化硅包覆白云石粉，白云 石粉颗粒的棱角基本被钝化消失，而且表面粗糙度得到了较大提高，有利于提高其补强效 果，然而纳米二氧化硅和白云石粉均属于无机填料，表面呈亲水性，与亲油性的橡胶相容性 较差，不容易分散均匀以及结合较弱，削弱了补强效果，所以本发明通过钛酸酯偶联剂对其 进行改性处理，钛酸酯偶联剂接枝于其表面，将亲水性变成了亲油性，使其能均匀分散于橡 胶基体内，而且钛酸酯偶联剂的有机链段可有效提高改性白云石粉与橡胶大分子之间的结 合力，使得改性白云石粉在橡胶基体内部形成了强度较高的立体网状结构，从而大幅提高 鞋底材料的拉伸强度、撕裂强度和阻燃性能。
【具体实施方式】：
[0028] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0029] 实施例1
[0030] 发泡复合橡胶鞋底材料，按重量份计，由以下组份制成：顺丁橡胶55份，DCP 3.3 份，白油6份，AC发泡剂4份，癸二酸二辛脂6份，氯化石蜡4份，防老剂IPPD 0.5份，促进剂 DPTT 1.5份，一缩二乙二醇2.5份，EVA 12份，氧化锌4份，硬脂酸2份，改性白云石粉25份。
[0031] 该发泡复合橡胶鞋底材料的制备方法为：
[0032] (1)将白云石加入3倍重量的16%浓度的连二亚硫酸钠溶液中，搅拌2小时后过滤， 用蒸馏水反复洗涤滤饼，烘干后得到漂白白云石；
[0033] (2)将步骤（1)所得漂白白云石过100目筛后得到白云石微粉，将重量比为1:10的 白云石微粉和蒸馏水一起加入玛瑙球磨罐中，再将50个直径为5μπι的氧化锆磨球加入玛瑙 球磨罐中，盖紧盖子后将玛瑙球磨罐放入球磨机频率为40Hz条件下球磨12小时，取出后置 于鼓风干燥机中90°C下干燥至绝干，研磨后过200目筛得到平均粒径为4μπι的白云石粉； [0034] (3)将步骤(2)所得白云石粉加入