一种与螺吡喃键合的1,8-萘酰亚胺化合物及制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种有机光致变色材料，具体涉及一种具有光致变色功能的化合物及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 具有荧光的有机光致变色材料具有较大的发展空间，目前研究工作主要集中在通 过光致变色化合物与荧光发色团以共价键相连形成新型的双功能变色化合物，由荧光发色 团与光致变色基组合而成的体系中，通过光致变色部分光照前后结构和电子组态发生改 变，引起电子和能量的转移，以此来调控荧光发色团的荧光强度。光致变色化合物若应用于 存储介质，非破坏性读出是一个很重要的因素，在传统的透射率读出方法中，读出光总是或 多或少地导致一些副反应发生，使存储信息随着读出而遭到破坏，而荧光读出是一种比透 射率读出更敏感的方法，只需要很微弱的读出光就可以，从而对记录信息的破坏达到最小。 光致变色化合物一般荧光较弱或几乎没有荧光，通过在化合物上连接荧光基团，可利用光 致变色反应来调节化合物的荧光，实现非破坏性读出。另外一些二元光致发光化合物，适用 于生物体系中的示踪物质或对复杂成分进行标记。即可以通过光照前后荧光光谱的改变对 生物体内活细胞成像等进行研究。
[0003] 螺吡喃、螺噁嗪类化合物作为研究最为广泛深入的光致变色化合物之一，由于具 有高的耐疲劳性和光稳定性，所以其合成与应用一直备受关注，而萘酰亚胺类化合物有较 大的共辄结构，因此具有很强的荧光性能，该化合物有较多的修饰位点，便于调节其荧光发 射范围，其衍生物颜色鲜艳、有良好的光化学稳定性、热稳定性，使其在染料、荧光增白剂、 荧光分子探针、荧光色素以及荧光显示器等领域用作发色团和荧光功能团。其中c-4位和N 位不同取代基取代的1，8_萘酰亚胺衍生物由于其优越的光物理性能，已作为鲜艳的黄色 荧光染料，广泛用于合成纤维的染色技术中，它也可用作荧光增白剂，以及用作发不同颜色 光的电致发光材料。由此可见，性能优异的双功能甚至是多功能的螺吡喃类化合物的合成 以及性质研究具有重大的理论意义和应用价值。
【发明内容】
[0004] 鉴于萘酰亚胺和螺吡喃的优异性能，本发明在萘酰亚胺的N位修饰上光致变色螺 吡喃后得到了与光致变色基键合的1，8_萘酰亚胺类化合物，最终得到了新型性能优异的光 致变色、光致发光双功能材料。
[0005] 本发明提供了一种与螺吡喃键合的1，8_萘酰亚胺化合物，具体结构式如下：
[0007] 本发明提供的与螺吡喃键合的I，8-萘酰亚胺化合物可作为光致变色材料、光致发 光材料或光控荧光分子开关的应用。
[0008] 本发明还提供了一种制备上述与螺吡喃键合的1，8-萘酰亚胺化合物的方法，具体 步骤如下，
[0009] SI: 5-硝基-3,3-二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚的合成
[0010]在3,3_二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚中依次滴加浓硫酸、发烟硝酸与浓硫酸的 混合液进行反应，并将反应液密封放置过夜，而后所得反应物在0°条件下加入饱和NaOH溶 液进一步反应，反应物经依次减压抽滤，洗涤，干燥，重结晶后得到5-硝基-3，3-二甲基-甲基-2-亚甲基吲哚；
[0011] S2:5-氨基3，3-二甲基-甲基-2-亚甲基吲哚的合成
[0012] 将摩尔比为1:1-2的5-硝基3,3_二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚与还原铁粉混 合，滴加少量浓盐酸，并以乙醇做反应溶剂，在80°C~90°C下加热回流反应1.5h~2. Oh，反 应完成后过滤，冷却，用碱中和后萃取分离出有机相，并进行干燥得到5-氨基3,3_二甲基-甲基-2-亚甲基吲哚；
[0013] S3: N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-1，8-萘酰亚胺的合成
[0014] 在氮气保护下，将摩尔比为1:0.8-1的4-硝基-1，8-萘酐与5-氨基3,3_二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚混合，并以乙醇做反应溶剂，加热回流反应IOh~14h，冷却后减压抽滤， 干燥得到N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-1，8-萘酰亚胺；
[0015] S4: N-甲叉基吲哚啉-4-氨基-1，8-萘酰亚胺的合成
[0016] 在氮气保护下，将摩尔比为1:0.8-1的N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-1，8-萘酰亚胺与 还原铁粉混合后，加入无水乙醇和少量浓盐酸，加热回流反应，反应全程以TLC检测，直至原 料完全消失，待反应液冷却后，过滤、干燥得到N-甲叉基吲哚啉-4-氨基-1，8-萘酰亚胺；
[0017] S5:与螺吡喃键合的1，8-萘酰亚胺化合物的合成
[0018] 在氮气保护下，将摩尔比为1:3-4的5-硝基水杨醛与N-甲叉基吲哚啉-4-氨基-1， 8-萘酰亚胺混合，加入无水乙醇作为反应溶剂，加热回流3h~5h，冷却，洗脱，经过柱层析分 离得到与螺吡喃键合的1，8_萘酰亚胺化合物。
[0019] 优选地，Sl中，取8. OOg 3，3-二甲基-甲基-2-亚甲基吲哚缓慢滴加到20ml浓硫 酸中，滴加过程中不断搅拌，再继续滴加发烟硝酸与浓硫酸的混合液，滴加完成后继续反应 3h后将反应液密封放置过夜;将所述反应液倒入装有冰块的烧杯中，向烧杯中缓慢滴加饱 和NaOH溶液同时不断搅拌，直至有大量的红色蓬松固体出现，减压抽滤，用蒸馏水充分洗 涤，干燥，重结晶后得到5-硝基-3,3-二甲基-]/-甲基_2_亚甲基Π 引噪；
[0020] 更优选地，S2中，将2.62g 5-硝基3,3_二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚与2.2g还原 铁粉混合，滴加0.5ml浓盐酸，并以40ml乙醇做反应溶剂，在85°C下磁力搅拌加热回流反应 1.5h，反应完成后过滤，冷却，用碱中和后萃取分离出有机相，水相加入20ml三氯甲烷继续 萃取，重复三次操作，合并有机相，无水MgSO 4干燥，蒸干溶剂5-氨基3，3-二甲基-甲基-2-亚甲基吲哚；
[0021] 更优选地，S3中，在氮气保护下，将1.36g 4-硝基-1，8-萘酐与0.92g 5-氨基3,3_ 二甲基甲基-2-亚甲基吲哚混合，并以20ml乙醇做反应溶剂，加热回流反应12h，冷却后 减压抽滤，干燥得N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-1，8-萘酰亚胺。
[0022] 更优选地，S4中，在氮气保护下，将2.05g N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-I，8_萘酰亚胺 与0.05g还原铁粉混合后，加入20ml无水乙醇和0.5ml浓盐酸，磁力搅拌下加热回流反应，反 应全程以TLC检测，直至原料完全消失，待反应液冷却后，过滤、真空蒸干溶剂得到N-甲叉基 吲哚啉-4-氨基-1，8-萘酰亚胺。
[0023] 更优选地，S5中，在氮气保护下，将3.28g 5-硝基水杨醛与2.05g N-甲叉基吲哚 啉-4-氨基-1，8-萘酰亚胺混合，加入40ml无水乙醇作为反应溶剂，磁力搅拌下加热回流4h， 冷却，减压旋蒸部分乙醇，减压过滤用无水乙醇洗涤，而后以体积比为4-2.5:1的石油醚与 二氯甲烷以作为洗脱剂，经过柱层析分离得到与螺吡喃键合的1，8_萘酰亚胺化合物。
[0024]更优选地，S5中，石油醚与二氯甲烷的体积比为3:1。
[0025]本发明通过共价键把螺吡喃修饰在1，8_萘二甲酰亚胺分子上，化合物在固体介质 中光照前为浅黄色，光激发时显亮绿色荧光，经365nm光照后化合物由黄色变为橙红色，光 激发后，显示砖红色荧光，属于可以光调控的光致变色、二元光控荧光分子开关，具有广阔 的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明实施例制得的化合物在乙醇中的紫外吸收光谱；
[0027] 图2为本发明实施例制得的化合物在乙醇中光照前后荧光光谱。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明，本发明实施例采用的试剂和 原料为常规市场购买得到。
[0029] 一种与螺吡喃键合的1，8-萘酰亚胺化合物，具有如下结构：
[0031]该化合物的制备方法分为五个步骤，具体的制备工艺流程如下所示，
[0033] SI :5-硝基-3,3_二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚的合成，具体结构式如下，
[0035] 将8.OOg 3,3_二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚中缓慢滴加到盛有20ml浓硫酸的 250ml三颈圆底烧瓶中，滴加过程中不断搅拌，此操作完成后继续向烧瓶中滴加发烟硝酸与 浓硫酸的混合溶液，滴加完成后继续反应3h后，密封放置过夜。
[0036]将上述反应液倒入装有冰块的1000 ml大烧杯中，向烧杯中缓慢滴加饱和的NaOH 溶液同时不断搅拌，直至有大量的红色蓬松固体出现，而后减压抽滤，用大量的蒸馏水洗涤 充分，干燥，重结晶后得到亮黄色晶体，熔点84.2-85.1°C。
[0037] S2:5_氨基3,3_二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚的合成，具体结构式如下，
[0039] 向250ml三口烧瓶中加入2.62g 5-硝基3,3_二甲基-1。甲基-2-亚甲基吲哚和 2.2g还原铁粉和0.5ml浓盐酸，同时以40ml乙醇做反应溶剂，磁力搅拌加热回流反应1.5h， 反应温度控为85°C。反应完成后过滤，冷却，用碱中和后萃取分离出有机相，水相加入20ml 三氯甲烷继续萃取，重复三次操作，合并有机相，用无水MgSO4进行干燥，蒸干溶剂得到白色 雪花状晶体，熔点为99.6-100.4°C
[0040] S3:N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-I，8-萘酰亚胺的合成，具体结构式如下，
[0042] 在氮气保护下，将1.36g 4-硝基-1，8-萘酐和0.92g 5-氨基3,3_二甲基-V-甲基-2-亚甲基吲哚加入到50ml三