脂肪酸钛的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种脂肪酸钛的制备方法。 脂肪酸钛的制备方法
【背景技术】
[0002] 氧化钛作为半导体显示出优异的性质,可作为光催化剂、铁电体、压电元件等各种 材料使用,因此正积极开发氧化钛薄膜。在氧化钛薄膜的形成方法中,可列举出作为气相成 长法的真空蒸镀法、溅射法、CVD法等。这些方法均需要大规模的设备,且需要高真空、高温 等高成本、技术难度高的条件。另一方面,在液相成长法中,能够以较低廉的设备、容易的条 件形成薄膜。
[0003] 作为使用液相成长法形成氧化钛薄膜的方法,人们已知有利用了钛醇盐水解的溶 胶-凝胶法。溶胶-凝胶法可通过简单的装置廉价地完成,但由于所使用的钛醇盐与水的 反应性高,因此稳定性低,容易与空气中水分引起水解,产生沉淀。此时,若为了提高稳定性 而使用长链醇盐,则钛醇盐的钛含量降低,成膜性下降。为了解决这些问题,人们开发了将 充当氧化钛薄膜形成材料的有机酸钛溶液作为涂布液的涂布焙烧法。
[0004] 在涂布焙烧法中,将稀释于溶剂的有机酸钛涂布在基板上,通过干燥去除溶剂,进 行焙烧,由此形成氧化钛薄膜。作为有机酸钛,为了获得致密的氧化钛薄膜,需要高的钛含 量,此外,从涂布性的角度考虑,需要有机酸钛溶液为低粘度。此外,为了更容易地得到可制 造性高的氧化钛薄膜形成材料,理想的是通过一并合成有机酸钛溶液而制造。
[0005] 作为用作涂布液的有机酸钛的合成方法,例如,在特开平7-70155中,由三氯化钛 与有机酸盐合成有机酸钛。但是,在通过这种复分解反应合成的有机酸钛中,无法避免不同 种离子的混入,使氧化钛的半导体性能降低。此时,为了去除不同种离子,需要采用提纯工 序,增加了工序数,可制造性降低。因此,最好通过直接法合成有机酸钛。
[0006] 作为通过直接法合成有机酸钛,特开平05-230079中,通过钛四醇盐与脂肪酸的 回流反应合成脂肪酸钛。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :特开平7-70155号公告
[0010] 专利文献2 :特开平05-230079号公告
【发明内容】
[0011] 本发明要解决的技术问题
[0012] 但是,在所述利用回流反应的脂肪酸与钛四醇盐的反应中,除了通过钛四醇盐与 脂肪酸生成脂肪酸钛以外,还发生了醇盐与脂肪酸的酯化反应。然后,由酯化生成的水对钛 四醇盐进行水解,生成氢氧化钛,进一步发生了由氢氧化钛脱水缩合生成聚钛氧烷。即,过 度促进了酯的生成,生成了水,使脂肪酸钛高分子量化。由此,脂肪酸钛的构造复杂化了,月旨 肪酸钛溶液变成高粘度,且在合成中产生沉淀。另一方面,在反应未充分进行的情况下,月旨 肪酸钛的钛含量变低。
[0013] 本发明的课题为,通过使脂肪酸与钛四醇盐在特定的条件下进行反应,得到低粘 度、钛含量高的脂肪酸钛。
[0014] 解决技术问题的技术手段
[0015] 本申请发明人发现通过使脂肪酸与钛四醇盐在特定的条件下进行反应来制备低 粘度、钛含量高的脂肪酸钛的方法,从而完成本发明。
[0016] 即,本发明的特征在于,在使碳原子数4~10的1元脂肪酸与由碳原子数1~6 的醇盐构成的钛四醇盐在加热下反应,生成脂肪酸钛时,
[0017] 脂肪酸相对于1摩尔钛四醇盐的添加量为2. 0~3. 5摩尔,反应温度为85~ 110°C,在以相对于钛四醇盐中含有的醇盐总计为0. 20摩尔/摩尔以上的量去除由反应体 系中馏出(留出玄§)的醇的同时实施上述反应。
[0018] 发明效果
[0019] 本发明的制备方法中得到的脂肪酸钛的钛含量高、粘度低,因此适用于通过涂布 焙烧法形成的氧化钛薄膜用的形成材料。
【具体实施方式】
[0020] 以下,进一步详细说明。
[0021] (脂肪酸)
[0022] 本发明中使用的脂肪酸为碳原子数4~10的1元脂肪酸。若碳原子数为3以下, 则所得到的脂肪酸钛的钛含量过高,容易产生沉淀,无法作为涂布液使用,若碳原子数为11 以上,则钛含量降低。该脂肪酸的碳原子数优选为5以上,更优选为6以上。此外,脂肪酸 的碳原子数优选为9以下,进一步优选为8以下。
[0023] 该脂肪酸可以为任意饱和或不饱和的脂肪酸,可以单独使用,或者可以两种以上 一起使用。作为该脂肪酸的例子,可以列举丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、 庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸等。
[0024] 〈钛四醇盐〉
[0025] 构成本发明中使用的钛四醇盐的四种醇盐的碳原子数分别为1~6。构成钛四醇 盐的四种醇盐可以相互之间相同,也可以相互不同,从入手容易程度的角度考虑,优选使用 相同的醇盐。各醇盐的碳原子数优选为2以上,进一步优选为3以上。此外,各醇盐的碳原 子数优选为5以下,进一步优选为4以下。
[0026] 作为该钛四醇盐的例子,可列举出四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、 四正丁醇钛、四异丁醇钛、四仲丁醇钛、四正戊醇钛、四正己醇钛等。
[0027] (添加量)
[0028] 钛通常能够形成4个键,但由于位阻等原因,在与脂肪酸的反应中,至多3个键的 为主要的生成物。此外,若脂肪酸相对于1摩尔钛四醇盐的添加量不足2. 0摩尔,则由于与 钛反应的脂肪酸变少,钛与氧之间的键变多而高分子量化,脂肪酸钛变为高粘度。若脂肪酸 相对于1摩尔钛四醇盐的添加量高于3. 5摩尔,则与钛反应的脂肪酸变多,脂肪酸钛的钛含 量降低。
[0029] 因此,将脂肪酸相对于1摩尔钛四醇盐的添加量设为2. 0~3. 5摩尔。脂肪酸相 对于1摩尔钛四醇盐的添加量进一步优选为2. 5以上,且进一步优选为3. O以下。
[0030] (反应温度)
[0031] 反应温度设为85~IKTC。若该反应温度不足85°C,则反应缓慢,若该反应温度为 超过IKTC的高温,则脂肪酸钛进行高分子量化,生成沉淀。该反应温度进一步优选为90°C 以上,且进一步优选为l〇〇°C以下。
[0032] (馏出醇)
[0033] 反应中经时馏出的醇来自于相对于原料的钛四醇盐为4等量的醇盐。馏出醇以相 对于该醇盐总计为〇. 2摩尔/摩尔以上的量去除。该去除量若不足0. 2摩尔/摩尔,则在 酯化进行的体系中产生水,因钛四醇盐的水解与脱水缩合而高分子量化,产生沉淀。
[0034] 该醇的去除量进一步优选为相对于醇盐总计为0. 25摩尔/摩尔以上。
[0035] 此外,馏出醇的去除量优选为相对于醇盐总计0.5摩尔/摩尔以下。此外,也可以 将馏出醇实质的全部去除至反应体系外。
[0036] 另外,馏出醇的去除量的单位"摩尔/摩尔",为相对于1摩尔醇盐从反应体系中去 除的醇的摩尔数。
[0037] 去除馏出醇的方法没有特别的限定,最好在氮气或氩气等不活泼气体中对反应液 进行鼓泡,或对反应体系进行减压。
[0038] 馏出醇的去除速度优选每1小时的馏出量为0. 005~0. 2摩尔/摩尔,进一步优 选为0. 008~0. 12摩尔/摩尔。若该速度慢,则因酯化的进行而在反应体系中产生水,具 有因钛四醇盐的水解与脱水缩合而高分子量化,产生沉淀的倾向。但是,通过将每1小时的 去除量设为〇. 01摩尔/摩尔以上,则这样的沉淀更易于抑制。此外,若每1小时的馏出量 大于0. 2摩尔/摩尔,则因酯化而生成的水减少,钛四醇盐的水解被过度抑制,具有脂肪酸 钛低分子量化,钛含量降低的倾向。馏出醇的去除速度从反应开始到结束为一定的或者变 化的均可以,优选在得到初馏分后以一定速度进行去除。
[0039] 在本发明中,在对含有钛四醇盐与脂肪酸的反应体系进行加热使其反应时,从反 应体系中去除馏出醇。在反应完成后即使去除醇,也无法防止上述的沉淀。
[0040] (酯)
[0041] 在本制备方法中,在生成脂肪酸钛的同时通过原料脂肪酸与醇盐生成脂肪酸酯, 因此能够得到脂肪酸钛的脂肪酸酯溶液。该脂肪酸酯使脂肪酸钛稳定溶解,进一步,该溶液 粘度低,因此适宜用作氧化钛薄膜形成用涂布液。
[0042] 另一方面,通过本发明的制备方法得到的脂肪酸钛能够根据形成氧化钛薄膜的基 板或装置等变更溶剂的种类或脂肪酸钛的浓度。脂肪酸钛溶解于甲苯、四氢呋喃、其他脂肪 酸酯等溶剂中,因此可以以它们作为溶剂配制涂布液,用作氧化钛薄膜形成材料。
[0043] 作为本制备方法中得到的脂肪酸