一种乙烯基降冰片烯的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以双环戊二烯(DCPD)和1，3-丁二烯(BD)为原料制备乙烯基降冰 片烯(VNB)的方法，特别涉及以甲基异丁基酮(MIBK)为溶剂，在两个串联的釜式反应器内， 使双环戊二烯(DCPD)解聚成环戊二烯(CTO)，环戊二烯(CPD)与1，3_丁二烯(BD)发生Diels-Al der反应转化成乙烯基降冰片稀(VNB)的方法。
【背景技术】
[0002] 目前乙烯基降冰片烯(VNB)的唯一用途是在强碱性催化剂作用下使其异构成乙叉 降冰片烯(ENB) JNB常温下为无色透明液体，有强烈的类樟脑气味，在空气中有较大的挥发 性，空气中浓度为0.0 Hppm时即可嗅到气味。目前，ENB主要应用于三元乙丙橡胶，加入ENB 可使橡胶分子支化、生成凝胶的二次反应机会少，产品硫化速度快，是乙丙橡胶的首选第三 单体。近年来ENB的应用进一步向下游弹性体材料及相近的具有广阔市场前景的、多品种降 冰片烯类化合物领域拓展。因此，ENB是极具广泛用途的石化产品。
[0003] 从现有技术可知，目前合成ENB的工艺均为先由1，3_丁二烯(BD)作为亲双烯体与 环戊二烯(CPD)经Diels-Alder反应生成乙烯基降冰片烯(VNB)，再由VNB催化异构得到ENB， VNB合成工艺的主要副产物有乙烯基环己烯、环辛二烯、四氢茚、一些低聚物和丁二烯多聚 物等。如在中国专利CN1580015、CN 104744201、CN103980084、CN104058912、CN104692994、 美国专利US4777309中均有报导。
[0004] "乙叉降冰片烯合成条件优化"（吉林石油化工，1996(1): 14~17) -文发现当原料 为DCro时，在温度150°C，压力2.5MPa，1，3-丁二烯（BD)与DCro的质量比1:1，反应时间3小 时，VNB收率为24.68 %，VNB选择性为71.83 % (以DCPD计）。原料为CPD时，在温度180°C，BD与 C P D质量比1.2 :1，溶剂用量为反应物料总体积的I /10，反应时间2~3小时，V N B收率为 27.48 %，VNB选择性为28.94 % (以(PD计）。
[0005] 日本住友化学公司（Sumitomo Chemical，1990(2) :4~11)采用以惰性芳经为溶 剂，加入阻聚剂进行Dcro的液相分解并精馏获得的高纯度cro为原料，采用无气相空间的间 歇釜式反应器，在反应温度140°C，压力4MPa及反应器保持满液状态下连续反应1000小时， 最终BD转化率为21 %~22 %，产物VNB的选择性为67.8 % (以BD计）。
[0006] 在现有技术中，CPD与BD的双烯合成反应条件仍然较为苛刻，反应的转化率较低， 目标产物选择性较差。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯基降冰片 烯的生产方法。
[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009] -种乙烯基降冰片烯的生产方法，其特征在于，该方法采用两个串联的第一釜式 反应器和第二釜式反应器，使双环戊二烯(DCPD)裂解成环戊二烯(cro)，环戊二烯(cro)与 I，3-丁二稀(BD)发生Diels-Alder反应转化成乙烯基降冰片稀；
[0010] 1)将配制的双环戊二烯(DCPD)、1，3_丁二烯(BD)、溶剂甲基异丁基酮(MIBK)和阻 聚剂对叔丁基邻苯二酚(TBC)溶液用栗从第一釜式反应器的底部连续送入第一釜式反应 器，开动搅拌进行反应。其中1，3_丁二烯(BD)与双环戊二烯(DCPD)的摩尔比为1.0~5:1，甲 基异丁基酮(MIBK)与双环戊二烯(DCPD)的重量比为0.5~2.0:1，对叔丁基邻苯二酚(TBC) 加入量为双环戊二烯（DCPD)质量的0.003 %，反应温度为170~190°C，系统压力为7~ llMPa，物料在第一釜式反应器中的停留时间为10~120分钟，并通过设置在第一釜式反应 器上部侧面的出料口连续经第二釜式反应器的底部排入第二釜式反应器内；
[0011] 2)在第二釜式反应器中，反应温度为200~220°C，用氮气使系统压力为7~IOMPa， 物料在第二釜式反应器中的停留时间为10~80分钟，并通过设置在第二釜式反应器上部侧 面的出料口连续排出，排出的反应液送入精制系统，进行溶剂甲基异丁基酮(MIBK)的回收 及乙烯基降冰片烯产品的精制，溶剂甲基异丁基酮(MIBK)循环使用，精制的乙烯基降冰片 烯(VNB)含量在99.5质量％以上。
[0012] 本发明中所述的两个串联的第一釜式反应器和第二釜式反应器为带有搅拌的釜 式反应器，可以连续生产乙烯基降冰片烯产品。
[0013] 本发明中所述的步聚1)中的1，3_丁二烯(BD)与双环戊二烯(DCPD)的摩尔比优选 为 1.5 ~3.0:1〇
[0014]本发明中所述的步聚1)中的甲基异丁基酮(MIBK)与双环戊二烯(DCPD)的重量比 优选为0.8~1.2:1。
[0015]本发明中所述的步聚1)中的第一釜式反应器中的反应温度优选为175~185°C，系 统压力优选为8~lOMpa。
[0016]本发明中所述的步聚1)中物料在第一釜式反应器中的停留时间优选为20~80分 钟。
[0017]本发明中所述的步聚1)中原料双环戊二烯(DCPD)的纯度优选为85质量％以上。 [0018]本发明中所述的步聚2)中的第二釜式反应器中的反应温度优选为205~210°C，系 统压力优选为8~lOMPa。
[0019]本发明中所述的步聚2)中的物料在第二釜式反应器中的停留时间优选为20~60 分钟。
[0020] 本发明的关键是有效抑制BD和Cro各自或之间多聚物及聚合物的生成，提高VNB反 应的收率。发明人通过大量实验对BD与cro的反应机理进行了研究，结果发现，BD和cro生成 目标产物VNB为主反应，VNB会继续与cro生成副产物，并伴有BD和cro各自或之间多聚物及 聚合物的生成，在BD二聚物中以乙烯基环己烯和环辛二烯为主。从动力学角度来说，CPD多 聚物及聚合物的生成与反应体系中cro浓度及反应温度有关，cro浓度和温度越高有利用于 多聚物及聚合物的生成，而降低cro浓度最有效的办法是提高反应体系中BD浓度并加速BD 和cro双烯合成反应速率，尽可能快地消耗DCro解聚生产的CPD。同时，在气相空间存在的BD 会有二聚及多聚副反应，为了减少气相空间中BD的浓度，可用氮气提高反应的压力，使其溶 解于液相中，减少二聚及多聚副的生成量，提高反应的收率。
[0021] 对于BD和CPD双烯合成而言，选择MIBK作为溶剂的理由是基于发明人在实验中发 现，在将烃类溶剂，如甲苯、正戊烷、正已烷、正庚烷、环已烷等，用MIBK取代后，可在保持VNB 收率不变的前提下，反应的温度和系统压力都可以显著下降，不但消除了反应过程爆炸的 可能性，并且可以使BD和cro各自或之间多聚物及聚合物的生成明显减少。从理论上进行推 测，MIBK是一种不溶于水的酮类溶剂，其所含的羰基使分子具有Lewis酸特征，而这种Lewis 酸酸性可以催化BD和CTO双烯合成反应，使反应温度和压力下降，同时MIBK又是一种对BD