聚苯胺复合物、其制造方法及组合物的利记博彩app
【专利说明】
[00011本申请是申请号为"201280006731.6"、发明名称为"聚苯胺复合物、其制造方法及 组合物"的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及新型的聚苯胺复合物及其制造方法，还涉及使用该聚苯胺复合物的导 电性组合物、以及由其得到的电容器及成型体。
【背景技术】
[0003] 作为导电性高分子，聚苯胺等是周知的材料。聚苯胺除了其电特性以外，还具有能 由廉价的苯胺比较简便地合成、且在显示出导电性的状态下对空气等显示出优异的稳定性 的优点。
[0004] 作为聚苯胺的制造方法，已知使苯胺或苯胺衍生物进行电解氧化聚合的方法或者 进行化学氧化聚合的方法。
[0005] 关于电解氧化聚合，专利文献1和专利文献2中记载了在电极上使苯胺聚合的方 法。通过电解氧化聚合，能得到电特性等优异的膜，但一般来说，与化学氧化聚合相比，其制 造成本高，不适合大量生产，而且也难以获得复杂形状的成型体。
[0006] 另一方面，为了通过化学氧化聚合获得苯胺或苯胺衍生物的导电性聚合物，一般 需要在非导电性碱状态(所谓的翠绿亚胺碱(二塩基)状态）的聚苯胺中添加掺 杂剂(掺杂剂、doping agent)来使其质子化的工序。然而，非导电性碱状态的聚苯胺几乎不 溶于大部分的有机溶剂，因此不适合于工业制造。此外，质子化后生成的导电性的聚苯胺复 合物(所谓的翠绿亚胺盐(工状态）实质上为不溶不熔性，难以简便地制造 导电性的复合材料及其成型体。
[0007]在这种状况下，作为改善非导电性碱状态的聚苯胺的掺杂以及掺杂后的导电性聚 苯胺对有机溶剂的亲和性的方法，提出了多种方法。
[0008] 例如，非专利文献1中公开了 ：通过使用十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸(CSA)等与有机 溶剂有亲和性的质子酸作为掺杂剂，聚苯胺显示出优异的电特性。专利文献3中公开了以例 如金刚烷磺酸作为掺杂剂，将非导电性碱状态的聚苯胺溶解于间甲酚的方法。非专利文献2 中公开了在例如2,2_二氯乙酸之类的特殊的溶剂（卤素系的强酸）中，以2-丙烯酰胺-2-甲 基-丙磺酸作为掺杂剂来掺杂非导电性碱状态的聚苯胺的方法。专利文献4中公开了与非专 利文献2同样地使用2,2_二氯乙酸作为溶剂，以磺基琥珀酸的二（2-乙基己基）酯作为掺杂 剂来掺杂非导电性碱状态的聚苯胺的方法。
[0009] 但是，包含通过专利文献1~4和非专利文献1~2中记载的方法得到的导电性聚苯 胺的成型体的电导率等电特性未必能称得上优异。
[0010] 为了提高包含导电性聚苯胺的成型体的导电性，专利文献5中公开了一种导电性 聚苯胺组合物，该导电性聚苯胺组合物溶解在实质上不与水混合的有机溶剂中，包含(a)质 子化的取代或未取代的聚苯胺复合物以及(b)具有酚性羟基的化合物。此外，专利文献5中 公开了 ：（b)酚类化合物的添加量相对于(a)质子化的取代或未取代的聚苯胺衍生物通常在 0.01~1000质量％的范围内，优选在0.5~500质量％的范围内，还公开了如下方法:将二异 辛基磺基琥珀酸钠和苯胺溶解在甲苯中，添加盐酸，将烧瓶在冰水浴中冷却，滴加将过硫酸 铵溶解于盐酸而得的溶液，进行苯胺的聚合。
[0011] 专利文献5中，之所以在盐酸的存在下进行苯胺的聚合，是因为在盐酸的存在下使 苯胺聚合来合成导电性聚苯胺，能得到更高的导电性。此外，非专利文献3中公开了下述内 容:如果不在盐酸的存在下进行苯胺的聚合，则无法实现具有高分子量的导电性聚苯胺。
[0012] -般来说，高分子材料中，分子量与材料物性密切相关，例如分子量越高，成膜时 的膜强度越强韧。如上所述使用盐酸对聚苯胺进行聚合的情况下，可获得工业上优秀的材 料。其另一方面，在电子部件领域，如果使用含有氯的材料，则金属部分可能会腐蚀，而且近 年来世界上的环境限制强化，因此要求无氯，但专利文献5的溶解型聚苯胺复合物存在氯含 量多的问题。
[0013] 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开昭62-230825号公报 专利文献2:日本特开昭62-149724号公报 专利文献3:日本特开平7-70312号公报 专利文献4:日本特开2003-183389号公报 专利文献5:国际公开W005/052058 非专利文献 非专利文献 1 :Synthetic metals，48,1992,91_97页 非专利文献2: J·Phys ·:Condens .Matter，10，1998，8293-8303页 非专利文献 3: POLYMER: 30，1989，2305-2311。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供一种氯含量少、且能得到电导率高的导电性组合物的溶解型 聚苯胺复合物。
[0015] 本发明人等发现，在具有两种液相的溶液中，在不使用乳化剂而在磷酸的存在下 得到的聚苯胺复合物大量含有分子量低的聚苯胺分子，与在盐酸的存在下得到的聚苯胺复 合物相比电导率并不高，但在具有两种液相的溶液中，使用乳化剂在磷酸的存在下得到的 聚苯胺复合物不含大量的分子量低的聚苯胺分子，电导率提高，从而完成了本发明。
[0016] 本发明提供以下的聚苯胺复合物等。
[0017] 1.聚苯胺复合物，其中， 包含取代或未取代的聚苯胺分子和质子给体， 所述聚苯胺分子中掺杂有所述质子给体， 氯含量在0.6重量％以下，满足下式(1)。
[0018] Pi〇〇〇〇/Pall<0.15 (1) (式中，Piqqqq是聚苯胺复合物中所包含的分子量在1 〇〇〇〇以下的聚苯胺分子的重量的 总和； ρΑα是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和。） 2.根据1所述的聚苯胺复合物，其中，所述聚苯胺分子的重均分子量为52000以上。
[0019] 3.根据1或2所述的聚苯胺复合物，其中，所述质子给体是下式(I)表示的化合物。
[0020] M(XARn)m (I) (式中，Μ是氢原子、有机游离基或无机游离基，m是[Μ的价数/X的价数]的值； X是阴离子基团； Α是可以含有取代基的烃基； R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-C00R1、- (C=0) - (C0R1)或-(C=0) - (C00R1)表示的基团； R1是可以含有取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2〇)x-R3表示的基团或以-(0SiR 32)x-0R3表示的基团;R2分别独立地是亚烷基，R3分别独立地是烃基，X是1以上的整数； η是1以上的整数。） 4. 根据1~3中任一项所述的聚苯胺复合物，其中，所述质子给体是下式（III)表示的 化合物。
[0021 ][化学式1]
(式中，Μ是氢原子、有机游离基或无机游离基，m'是Μ的价数； R13和R14分别独立地是烃基或以-(R150)r-R16表示的基团； R15分别独立地是烃基或亚甲硅基，R16是氢原子、烃基或以R173Si-表示的基团，r是1以 上的整数； R17分别独立地是烃基。） 5. 根据1~4中任一项所述的聚苯胺复合物，其在25°C下在由95g甲苯和5g异丙醇组成 的溶剂中溶解lg以上。
[0022] 6.根据1~5中任一项所述的聚苯胺复合物，其中还包含磷。
[0023] 7.聚苯胺复合物的制造方法，其中，在包含质子给体、磷酸和与所述质子给体不 同的乳化剂、且具有两种液相的溶液中，使取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合。
[0024] 8.根据7所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中，所述质子给体是下式(I)表示的 化合物。
[0025] M(XARn)m (I) (式中，Μ是氢原子、有机游离基或无机游离基，m是[Μ的价数/X的价数]的值； X是阴离子基团； Α是可以含有取代基的烃基； R是以-H、-R1、-OR1、-COR1、-C00R1、- (C=0) - (C0R1)或-(C=0) - (C00R1)表示的基团； R1是可以含有取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、以-(R2〇)x-R3表示的基团或以-(0SiR 32)x-0R3表示的基团;R2分别独立地是亚烷基，R3分别独立地是烃基，X是1以上的整数； η是1以上的整数。） 9. 根据7或8所述的聚苯胺复合物的制造方法，其中，所述质子给体是下式（III)表示 的化合物。
[0026] [化学式2]
(式中，Μ是氢原子、有机游离基或无机游离基，m'是Μ的价数； R13和R14分别独立地是烃基或以-(R150)r-R16表示的基团； R15分别独立地是烃基或亚甲硅基，R16是氢原子、烃基或以R173Si-表示的基团，r是1以 上的整数； R17分别独立地是烃基。） 10. 聚苯胺复合物，其通过7~9中任一项所述的制造方法得到。
[0027] 11.组合物，其包含1~6和10中任一项所述的聚苯胺复合物和溶剂。
[0028] 12.根据11所述的组合物，其中还包含酚性化合物。
[0029] 13.根据11或12所述的组合物，其中还包含耐热稳定剂。
[0030] 14.电容器，其包含1~6和10中任一项所述的聚苯胺复合物。
[0031] 15.电容器，其使用11~13中任一项所述的组合物来制造。
[0032] 16.成型体，其包含1~6和10中任一项所述的聚苯胺复合物。
[0033] 17.成型体，其使用11~13中任一项所述的组合物来制造。
[0034] 18.导电性层叠体， 其具有基材和包含1~6和10中任一项所述的聚苯胺复合物的导电层； 所述导电层层叠在基材上。
[0035] 19.导电性层叠体， 其具有基材和使用11~13中任一项所述的组合物来制造得到的导电层； 所述导电层层叠在基材上。
[0036] 20.导电性物品，其由18或19所述的导电性层叠体成型而得到。
[0037] 通过本发明，可提供一种氯含量少、且能得到电导率高的导电性组合物的溶解型 聚苯胺复合物。
【附图说明】
[0038] 图1是表示表面形成有铟锡氧化物(ΙΤ0)电极的玻璃基板的上表面的图。
[0039] 图2是表示削去π共辄高分子薄膜、使ΙΤ0电极的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的图。
[0040] 图3是表示削去导电性组合物薄膜、使ΙΤ0电极的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的图。
[0041] 图4是表示削去导电性聚苯胺薄膜、使ΙΤ0电极的端子暴露在表面的玻璃基板的上 表面的图。
【具体实施方式】
[0042]本发明的聚苯胺复合物包含取代或未取代的聚苯胺分子及质子给体，该聚苯胺分 子中掺杂有质子给体，氯含量在0.6重量％以下，满足下式(1)。 Pioooo/Pall <0.15 (1) (式中，Piqqqq是聚苯胺复合物中所包含的分子量在1 〇〇〇〇以下的聚苯胺分子的重量的 总和。 ΡΑα是聚苯胺复合物中所包含的全部聚苯胺分子的重量的总和）。
[0043][聚苯胺分子] 聚苯胺复合物的取代或未取代的聚苯胺分子满足上式（1)是指:相对于聚苯胺复合物 的聚苯胺分子的总重量，分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的总重量在 15%以下。通过降低聚苯胺复合物中的分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子 的比例，本发明的聚苯胺复合物可体现出优异的导电性。
[0044] 分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子量的总重量超过15%的情况 下，无法得到高电导率。
[0045] 如下式所述，分子量在10000以下的取代或未取代的聚苯胺分子的总重量优选在 12%以下，更优选在10%以下。 Pioooo/Pall <0.12 Pioooo/Pall <0.10 (式中，Piqqqq和Pall与式(1)相同）。
[0046] 另外，Pkxxm/Pall的下限无特别限定，例如为0.01 %或0.1 %。
[0047] 聚苯胺分子的分子量例如可通过以下方法测定： 将聚苯胺复合物0.25g溶解于甲苯5g，添加1M氢氧化钠水溶液10mL，进行15分钟的搅拌 后抽滤。将所得残渣用甲苯10mL洗涤3次、用离子交换水10mL洗涤3次、用甲醇10mL洗