合成α,β-不饱和羧酸(甲基)丙烯酸盐的利记博彩app
【专利说明】由婦炫和C〇2合成α，β-不饱和錢酸（甲基)丙婦酸盐
[0001] 本发明设及用于制备α，β不饱和簇酸(例如丙締酸或甲基丙締酸)或所述α，β不饱 和簇酸的盐的方法，其具有如下方法步骤:其中使络合物在溶剂中在面化物存在下反应;设 及具有该α，β不饱和簇酸或其盐W及面化物离子的组合物，和运些组合物用于制备超吸收 材料或作为用于制备聚合物，例如聚甲基丙締酸甲醋的单体组合物的用途。
[0002] 为了减少损害气候的气体，例如二氧化碳，近来已经开发了其中使用C〇2作为原料 W制备想要的化学产品的许多方法。一种方法例如是通过使二氧化碳与締控在儀-双麟催 化剂和碱存在下反应来制备丙締酸盐，如Michael L. Lejkowski等人，"The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from CO2 and an Alkene - A Rational Approach",化em. Eur. J. 2012;Wile}f-VCHVe;rlagGm地&Co. KGaA，Weinheim;Wiley Online L;Lbra;ry;D01: 10.1002/chem.201201757中所描述。所提出的催化循环包括如下步 骤:締控络合物与C〇2反应形成内醋络合物，该内醋络合物转化为丙締酸盐络合物和随后用 締控配体代替丙締酸盐配体得到締控络合物。在内醋络合物转化为丙締酸盐络合物时使用 强碱如下醇钢或NaOH。使用运些强碱的缺点在于在C〇2气氛中它们趋向于与二氧化碳反应 形成碳酸盐和由此不再可用于该催化反应。为了避免该副反应，必须采取其中所述催化循 环被分成富C〇2部分和贫C〇2部分的相对高成本的方式。在富C〇2部分中，发生締控络合物与 C〇2反应形成内醋络合物。在低C〇2部分中，发生内醋络合物转化为丙締酸盐络合物和随后用 締控配体代替丙締酸盐配体。除了高成本之外，该有次序的方法(Ansatz)还导致显著减慢 该反应，因为该催化方法仅逐步地实现。
[0003] 早在W0 2011/107559中，也作为作者参与上面提及的公开物中的Limbadi等人描 述了用于制备α，β締属不饱和簇酸的碱金属盐或碱±金属盐的方法，其中a)締、二氧化碳和 簇化催化剂反应形成締/二氧化碳/簇化催化剂加合物，b)该加合物借助辅助碱分解形成该 α，β締属不饱和簇酸的辅助碱盐并释放该簇化催化剂，C)该α，β締属不饱和簇酸的辅助碱盐 与碱金属碱或碱±金属碱反应形成该α，β締属不饱和簇酸的碱金属盐或碱±金属盐并释放 该辅助碱。
[0004] 作为辅助碱，W0 2011/107559提及了例如阴离子碱例如与无机或有机锭离子或碱 金属或碱±金属的盐，或中性碱，其中无机阴离子碱可W尤其是碳酸盐、憐酸盐、硝酸盐或 面化物，有机阴离子碱可W尤其是有机分子单元的酪盐、簇酸盐、硫酸盐，横酸盐、憐酸盐、 麟酸盐，并且有机中性碱可W尤其是伯胺、仲胺或叔胺，W及酸、醋、亚胺、酷胺、幾基化合 物、簇酸醋或一氧化碳。优选使用伯胺、仲胺或叔胺，特别优选叔胺作为辅助碱。
[000引使用胺作为辅助碱的缺点在于所述辅助碱必须在一个或多个步骤中再次除去。运 优选使用碱金属碳酸盐、碱金属氨氧化物或氧化物，优选氨氧化钢进行。
[0006] Bernskoetter等人的另一公开出版物"Lewis Acid Induced β-Elimination from a nickelalactone: Efforts toward Acrylate Production from CO2 and Ethylene" (Organometallics, 2013，DOI: 10.1021/om400025h)描述了使用强（路易斯） 酸如Ξ(五氣苯基)棚烧合成丙締酸盐。在所述研究组中使用该化合物W便实现丙酸儀内醋 (Nickelalacton)的额外活化。由此可能打破循环和最终使得丙締酸盐与该络合物结合。缺 点是使用Ξ(五氣苯基)棚烧。得到运些化合物是昂贵的，并且无法在工业上大规模获得。另 夕h所述反应逐步进行，并且预先单独合成该反应必需的丙酸儀内醋络合物。由此不进行完 整的催化循环。
[0007] 本发明的目的是提供用于由締控和C〇2制备α，β不饱和簇酸如（甲基）丙締酸盐的 方法，该方法避免了现有技术的现存方法的一个或多个缺点。
[0008] 已经令人惊讶地发现，向反应混合物中加入选自碱金属面化物的盐同样能够催化 上述反应。在此证实，简单的面化物，特别是舰化物如舰化裡、舰化钢或舰化钟可W充当路 易斯酸W便使形成的丙酸儀内醋不稳定或裂解。
[0009] 特别地，相对于Limbach等人的方法的优点在于使用的所有舰化物都仅仅具有低 的碱性，并由此不像强碱(例如下醇钢或六甲基二娃氮烧裡化i歷DS))的情况中那样与C〇2 结合形成碳酸盐。与上面描述的路易斯酸Ξ(五氣苯基)棚烧相比，使用的面化物的特征在 于更易得和甚至在大量使用时处理更简单。由于该化合物在相对宽的溫度范围内也是稳定 的，所述盐可W更容易地分离出来并再次使用。
[0010] 另外，简单的舰化锭如舰化四下基锭也适合用于该反应。最后但同样重要的是，使 用舰化钢作为盐与路易斯酸可W导致直接形成丙締酸钢，其为用于合成超吸收剂的初产 物。
[0011] 本发明的方法特别具有的优点在于，α，β-不饱和簇酸或其盐的合成可W由起始物 締控和C〇2直接进行，而无需分离特定的中间体。
[0012] 本发明的方法、本发明的组合物及其用途下面举例进行描述，本发明并不旨在局 限于运些例示的实施方案。当在下面说明范围、通式或化合物类别时，运些内容应该不仅涵 盖明确提到的相应范围或化合物组，而且涵盖可W通过取出各个数值(范围）或化合物所获 得的所有子范围和化合物子组。当在本说明书中引用文献时，其内容，特别是关于设及的主 题通过引用完全并入本发明的公开内容。当在下面说明百分比时，除非另外说明，运些都是 重量％。当在下面说明平均值时，除非另外说明，运些都是数均平均值。当下面说明材料性能 如粘度等时，除非另外说明，运些是在25°C下的材料性能。当在本发明上下文中使用化学 (分子)式时，所说明的指数可W是绝对值和平均值。在聚合化合物的情况下，所述指数优选 是平均值。如果在本专利申请中使用术语"（甲基)丙締酸"或（甲基)丙締酸盐，运包括甲基 丙締酸和丙締酸或甲基丙締酸盐和丙締酸盐。
[0013] 用于制备α，β不饱和簇酸或所述α，β不饱和簇酸的盐，优选（甲基)丙締酸或（甲基） 丙締酸的盐，优选丙締酸或丙締酸的盐的本发明方法，其特征在于:其具有如下方法步骤： 其中使式(I)的物质优选中间地(或在此期间地)在溶剂中在面化物存在下反应，
其中 Ε =元素周期表第4、6、7、8、9或10族的元素，优选儀， L =含氮或憐的配体，优选双齿憐配体， η = 1-4,优选为1， R = Η或芳基或烷基，优选Η或具有1-10个碳原子的支化或非支化的烷基，特别优选Η或 甲基和非常特别优选H， 所述面化物优选选自碱金属面化物、碱±金属面化物和面化锭。优选使用化I、LiCl、 Li I和(nBu) 4NI作为面化物。特别优选使用舰化物，特别是化I和/或Li I作为面化物。
[0014] 本发明方法中的L优选是选自憐烧或麟酸盐，优选双憐烧和双麟酸盐，优选选自Ξ 烷基-双憐烧配体、二烷基-芳基-双憐烧配体、烷基-二芳基-双憐烧配体和Ξ芳基-双憐烧 配体的配体。L非常特别优选选自双(二环己基麟基）乙烧(Dcpe)、双(二-叔下基麟基）乙烧 和双(二苯基麟基）乙烧。
[0015] 作为溶剂，可W使用所有已知的溶剂，所述溶剂优选选自面代控、面代芳族化合物 和环酸，优选氯苯或二氯甲烧或四氨巧喃。特别优选使用氯仿、二氯甲烧或氯苯，优选氯苯 作为溶剂。
[0016] 在本发明的方法中，非常特别优选如下进行该方法步骤，即在溶剂，优选氯苯、二 氯甲烧或四氨巧喃，优选氯苯中，在选自化I、Li I和(nBu)4NI的舰化物存在下使式（I)的物 质反应，其中E =儀(化*^)，11 = 1，L =双(二苯基麟基）乙烧或双(二环己基麟基）乙烧。
[0017] 所述反应可W在大气压或提高的压力下进行。式（I)的化合物(丙酸儀内醋）的反 应优选在1-50 bar的C〇2分压和1-50 bar的相应締控分压下进行。
[0018] 所述反应可W在各种任意的溫度下进行。该反应优选在0-150°C的溫度下，优选 15-100°C和特别优选在25-60°C的溫度下进行。
[0019] 面化物离子与元素 E的摩尔比优选为0.1:1-50:1，更优选为1:1-20:1。
[0020] 可能有利的是，通过式（II)的络合化合物与締控和二氧化碳的反应获得式（I)的 物质， ELn (II) 其中E、L和η如上面所定义。作为締控，优选使用具有至少一个不饱和碳-碳键的控。优 选使用具有1-10个碳原子的控作为締控。特别优选使用乙締或丙締作为締控，其中非常特 别优选乙締。
[0021] 此反应可 W 例如如Mi chae 1 L . Le jkowski等人，"The First Catal}fti C Synthesis of an Acrylate from CO2 and an Alkene - A Rational Approach''，Chem. Eur. J. 2012;Wiley-VCH Verlag Gm地&Co. KGaA，Weinheim;Wiley Online LibraiT; DOI: 10.1002/油6111.201201757中描述那样进行。另外，制备式（1)的化合物的简单方法可 在Heinz Hoberg和Dietmar Schafer的文章 "Nickel (O)-induzierte C-C-Verknilpfung zwischen Kohlendioxid und Ethylen sowie Mono- oder Di-substituierte Alkenen'' J. 0;rganomet. Qiem. 1983,251，C51-C53 化Isevier Sequoia)中找到。
[0022] 为了制备式(I)的化合物，优选使用（1，5-环辛二締)2儀(Ni(cod)2)，并与配体L，优 选1,2-双（二环己基麟基）乙烧、双(二-叔下基麟基）乙烧或双(二苯基麟基）乙烧溶解在四 氨巧喃中。随后加入締控，优选乙締或丙締，更优选乙締与C〇2。所述化合物彼此之间的摩尔 比是式（II)的络合化合物：0)2 :締控，优选乙締=1 : 1 : 5。除去四氨巧喃之后，式 (I)的化合物可作为黄绿色的化合物W 50%的收率获得。
[0023] 优选通过使元素 E的催化剂前体与优选二齿憐烧或麟酸盐配体在面代溶剂或环酸 中在C〇2/締控气氛下，优选C〇2/乙締或C〇2/丙締气氛下，优选在C〇2/乙締气氛下直接反应来 制备式(I)的物质。
[0024] 特别优选在1-75 bar,优选30-60 bar,优选大约50 bar下在氯苯、二氯甲烧或四 氨巧喃，优选氯苯中在30-60°C下使式（II)的络合化合物与締控，优选乙締或丙締，更优选 乙締和二氧化碳(摩尔比10/40)反应，其中E =儀(化*^)，11 = 2和1 =双(二苯基麟基）乙烧 或双(二环己基