一种柱状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于用于重水提氚、含氚废水除氚的有机高分子化合物的制备，涉及一种 柱状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方法。本发明制得的柱状苯乙烯-二 乙烯基苯共聚物(简称SDB)用于重水提氚、含氚废水除氚，特别有助于Pt/SDB疏水催化剂的 重水提氚、含氚废水除氚的工程化应用。
【背景技术】
[0002] 随着人类面临的能源和环境等重要问题日益显著，核技术作为一项清洁能源技 术，其受到世界各国的重视;裂变能、聚变能及聚变-裂变混合能等新型能源的开发，被认为 是解决能源危机的有效途径之一;在重水堆、磁约束核聚变、惯性约束核聚变、武器用氚、氢 能源利用，以及其它与氢同位素有关的领域，都涉及氢同位素(氘、氚）的提取、分离和纯化 问题。大力发展核能已列入我国2005~2020年核电中长期发展规划，其中内陆核电站的建 设已提上议事日程，内陆水体稀释能力相对于沿海核电站较弱，发展内陆核电站首要考虑 的是大量低浓含氚水的排放对环境的影响或者直接对饮用水的污染问题。同时核工业的快 速发展，氚作为重要的核材料的操作量也在逐步增加，氚的辐射安全和辐射防护正越来越 受到重视，在氚的生产、分离、纯化、运输，以及储存和氚与材料相互作用的过程中，通常会 产生不同氚活度的含氚废水和氚污染废物。因此，现有核电机组，以及未来聚变堆、聚变-裂 变混合能堆等都面临含氚水的处理问题。氚在废水中以ΗΤ0形式存在，现有放射性核素的去 除手段如吸附、过滤、离子交换等几乎不可能将ΗΤ0从H 20中分离出来，因而新型的含氚废水 除氚技术的开发极为重要，以实现氚的"零排放"。由于氚极强的渗透性、扩散性和活泼的化 学反应性，以及与其它材料高的相容性，含氚废水处理尚存在较大的技术难题，氚的处理技 术急需不断发展和完善。疏水催化剂是实现液相氢水同位素催化交换的主要组成部分，而 制备高性能且满足工业要求的疏水催化剂的载体尤为关键。自上世纪50年代，国外研究者 一直致力于可用于氢-水交换的疏水催化剂的研究，要求其不仅有催化活性，还有体系的传 质性能及流体力学性能指标。为了提高体系的传质性能，疏水催化剂总是和亲水填料配合 使用。我国对Pt/SDB疏水催化剂的研究起步较晚，而且主要集中在小粒径的球状Pt/SDB疏 水催化剂的研究，有关柱状Pt/SDB催化剂的合成的相关研究报道极少。
[0003] 从经济和安全方面考虑，现有对含氚重水、含氚废水的除氚方法一般都采用了氢 同位素液相催化交换反应，在该反应中，Pt/SDB疏水催化剂是关键材料，是将起催化作用的 Pt载体于多孔的SDB载体上。现有技术存在SDB微球直径偏小、缺乏柱状SDB产品等，因而导 致Pt-SDB工程应用时由于与亲水填料之间的孔隙率较小，氢水液相交换的床层传质阻力较 大、大量的液体堆积、易发生液泛等，交换效率较低。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种柱状苯乙烯-二乙烯基苯共 聚物疏水催化剂载体的制备方法。本发明制得的柱状SDB具有较好的疏水性(静态水接触角 2 110°)、较高的抗压强度，比表面积(300~600m2 · g力及孔结构(平均孔径5~8nm)与压制 前变化不大，并能提高与亲水性填料匹配程度，具有减少床层的传质阻力、防止液泛等特制 的，有助于该类疏水催化剂的重水提氚、含氚废水除氚的工程化应用。
[0005] 本发明的内容是:一种柱状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体的制备方 法，其特征是步骤为：
[0006] a、制备（粉体状，或称粉末状、粉状）苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（疏水催化剂载 体)：
[0007] 取苯乙烯2~10质量份、二乙烯基苯2~13质量份、过氧化苯甲酰0.02~0.6质量 份、甲苯8~16质量份、正庚烷6~13质量份，以及二氯乙烷5~12质量份，混合，得混合物，备 用；
[0008] 将水100~200质量份、聚乙烯醇0.1~0.5质量份、碳酸钙0.1~0.5质量份和十二 烷基苯磺酸钠0.01~0.06质量份加入到反应容器(例如：三口烧瓶等）中，搅拌下加热到温 度为25~40°C，较好的是待固体物(全部)溶解后，将所述混合物加入到反应容器中，加热至 温度为70~90°C，搅拌下(进行悬浮聚合)反应，较好的是控制搅拌速度为70~200r/min，反 应时间7~9h(至硬化、老化），过滤，将过滤得到的固体物顺次用水、无水乙醇、丙酮洗涤后， (再将洗涤提纯后的多孔小球状固体物)干燥，即制得(粉体状)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物 (简称SDB)(疏水催化剂载体）。
[0009] b、制备柱状(或称柱体状)苯乙烯-二乙烯基苯共聚物:取步骤a制得的苯乙烯-二 乙烯基苯共聚物8~10质量份、与粘结剂0.05~0.15质量份和聚四氟乙烯0.05~0.15质量 份混合均匀，再装入模具中并压制(可以采用压片机或其它现有设备压制，较好的是在压力 1~2MPa下）成柱状(可以是圆柱状，或截面为正方形、长方形或其它多边形的柱体状)苯乙 烯-二乙烯基苯共聚物；
[0010] c、后处理:将柱状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物置于90~100°C的温度下干燥1~2h， 然后在(降低温度到)70~80°C的温度下干燥2~3h，即制得柱状(或称柱体状)苯乙烯-二乙 烯基苯共聚物疏水催化剂载体。
[0011]本发明的内容中：步骤a中所述聚乙烯醇较好的是聚乙烯醇-1899(产品生产企业 有:上海耐恒实业有限公司、重庆援柒化工有限公司、上海美梦佳化工科技有限公司等，为 现有市售产品）。
[0012]本发明的内容中：步骤b中所述粘结剂可以是淀粉、聚乙烯啦咯烷酮(简称PVP)、羧 甲基纤维素(简称CMC)、以及聚乙烯醇(简称PVA)中的任一种。
[0013] 本发明的内容中:所述水较好的是去离子水或蒸馏水。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0015] (1)采用本发明，以苯乙烯为单体，二乙烯基苯为共聚单体、交联剂，特别是两者摩 尔比为1:1时，具有较高的交联度，使得SDB的结构变得致密，同时SDB内含有大量非极性的C =C悬挂双键，因而具有更好的力学强度、热稳定性和疏水性；
[0016] (2)采用本发明，通过添加粘结剂（淀粉、聚乙烯吡咯酮、羧甲基纤维素或聚乙烯 醇），利用粘结剂自身的官能团与粉状SDB相互作用，可以提高两者之间的作用力，提高柱体 状SDB的力学强度；
[0017] (3)采用本发明，通过添加聚四氟乙烯，一方面由于其内聚能密度较低，且碳-氟键 牢固性较强;另一方面，聚四氟乙烯分子间的吸引力和表面能较低，具有极低的表面摩擦系 数，可提尚柱状SDB的热稳定性、疏水性，从而在压制过程中易脱丰旲；
[0018] (4)采用本发明，制得的柱体状苯乙烯-二乙烯基苯共聚物疏水催化剂载体与亲水 性填料匹配程度，在氢-水液相交换的传质过程中具有减少床层的传质阻力、防止液泛的特 点，有助于该类Pt/SDB疏水催化剂在重水提氚、含氚废水除氚中的工程化应用；
[0019] (5)本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
[0020] 本发明产品尺寸较大、且尺寸可调控，与亲水性填料匹配程度提高，且在氢-水液 相交换的传质过程中具有减少床层的传质阻力、防止液泛等特点，有助于该类疏水催化剂 的工程化应用。
【附图说明】
[0021 ]图1是本发明实施例中采用不同粘结剂制备的柱状(或称柱体状）SDB的FT-IR谱 图；由图可知，与粉末状SDB相比，以淀粉为粘合剂制备的柱状SDB红外图谱出在1071.91和 1029.10(^1处，对应淀粉的C-0伸缩振动和0-H的弯曲振动；以PVP为粘合剂制备的柱状SDB 的红外曲线，在1655.79和1291.96cm-1处，对应PVP的C-0和C-N的伸缩振动；以CMC为粘结剂 制备的柱状SDB，在1601.560^ 1处的C00-的非对称伸缩振动吸收峰与1418.53CHT1处的对称 伸缩振动吸收峰明显增强，这由于CMC中羰基特征峰所导致；以PVA为