一种多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以Cu，Ni为主要成分的催化剂存在下，通过多羟基化合物与NH3 的临氢氨化反应一步制备多元胺的方法。
【背景技术】
[0002] 多元胺是重要的基础化工原料，作为溶剂，螯合剂，稳定剂，药物中间体以及在聚 氨酯合成中有着非常广泛的应用。
[0003] 文献中描述了多种制备多元胺的方法，以1，3-丙二胺为例，主要制备方法为卤代 烃氨解法和丙烯氰法。卤代烃氨解法（RU 226118 ;RU 226191)是以1，3-二氯丙烷为原 料，经氨解生成1，3-丙二胺。丙烯氰法主要是先将丙烯氰与氨反应制备3-氨基丙氰，并 在氧化铝负载的钴或镍催化剂作用下催化加氢制备1，3-丙二胺（US 3427356)。卤代烃氨 解法存在设备腐蚀大，原料消耗高，环境污染大以及1-3丙二胺选择性低等问题。丙烯氰 法则存在反应压力高，液氨用量大，收率低等缺点。对于1，4-丁二胺，其合成方法主要由 以下几类：（1)以相应的叠氮化合物经叠氮化反应来制备1，4- 丁二胺（Khoukhi，Mostafa ; Vaultier, Michel ；Benalil, Aziza ；Carboni,Bertrand.Sythesis (1996), (4), 483-7.), (2)通过Co或Ni催化剂，以1，4- 丁二氰为原料，以水为溶剂制备1，4- 丁二胺 (Jouichi, Akiko ；Ito, Kazuhisa. Jpn. Kokai Tokyo Koho (2001), 5pp.) 〇 上述工艺仍存在一 些问题，如水解温度高压力大，叠氮加热放出大量氮气易引起爆炸，原料成本高，环境污染 等问题。因此，从原料成本以及环境保护等方面来说，多羟基化合物直接氨化制备多元胺是 一种更优的工艺。
[0004] 巴斯夫公司公开了 一种由乙二醇直接氨化制备亚乙基胺和乙二胺的新方法 (2007800005568. 0)，开辟了新的乙二胺生成路线。乙二醇制乙二胺反应过程中，两个羟基 被氨基取代，每个羟基被取代均经历羟基脱氢成醛，氨醛加成脱水为亚胺，亚胺加氢为胺的 三步反应。其中脱氢与加氢为该反应的关键步骤。
[0005] 从底物结构分析，许多多羟基化合物，如丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等 同样可以实现直接氨化制备多元胺。
[0006] 催化剂活性中心选择要同时满足反应所需要的脱氢中心与加氢中心。铜基催化剂 是良好的醇脱氢催化中心，而镍基催化剂则在加氢反应中具有良好的催化效果。通过向催 化剂中引入辅助活性中心，如Mn，Co, Zr，Ti，Sn可提供催化剂稳定性和协同作用，完成脱氢 加氢的两个关键步骤。通过催化活性中心在载体上的负载，提高活性组分的分散度以及催 化剂机械强度。通过活性中心液相还原法减小活性中心粒径大小，提高分散度，解决一般高 温氢气还原法中存在的活性中心高温团聚问题，提高催化剂活性。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种由多羟基化合物直接氨化制备多元胺的方法。
[0008] 本发明采用的技术方案为：
[0009] 按照本发明，催化剂的具体制备步骤如下：首先用去离子水溶解所需的金属盐， 制成30-60 %的金属盐水溶液，将制备的金属盐溶液与载体一起加入到一定量的多元醇 (1，2-丙二醇或乙二醇）中加热搅拌均匀。待温度升至90°C，以l_5mL/min的速度向体系 中加入5% -50%的NaOH水溶液，并连续搅拌2小时。升温并逐步蒸出体系中的水，待体系 中多元醇回流后继续高温搅拌8小时，滤出沉淀并依此以去离子水，甲醇及丙酮洗涤。洗涤 后的沉淀物在80°C的真空干燥箱内烘干，制得反应所需催化剂。
[0010] 按照本发明，所制得的催化剂中主要活性组分为Cu，Ni。在临氢氨化反应中所使 用的催化剂通常是通过CuO或NiO通过高温氢气还原制备。这种合成方法需要在高温下进 行，而高温易使催化剂中的金属成分团聚，催化剂中活性组分颗粒变大，从而影响催化剂活 性。另一方面，高温条件下，易使具有低熔点的Cu发生偏析，从而造成Cu与Ni无法混合均 匀，从而影响催化剂活性。本发明是通过金属盐在多元醇中经NaOH水溶液液相还原制备而 成，还原温度低，从而避免了因高温所造成的金属粒子高温团聚和低熔点组分偏析问题，有 利于减小金属粒径和各组分的均匀分散。
[0011] 按照本发明，所制得的催化剂中除了 Cu、Ni主要活性组分外，Mn，Co，Zr，Ti，Sn等 一种或多种为辅助活性组分，主要活性组分与辅助活性组分的摩尔比为5-20:1。辅助活性 组分能够提高催化剂稳定性和活性中心的协同作用，从而提高催化剂活性。所制得催化剂 中主要活性组分含量越大活性越高，但缺少辅助活性组分，催化剂多元胺选择性下降。
[0012] 按照本发明，为了提高活性组分分散度和催化剂的机械强度，在催化剂制备过程 中可使用孔径适中和大比表面积的载体，如活性氧化铝，活性炭，二氧化硅，分子筛或其混 合物，载体与催化剂上的质量含量为50-95%。
[0013] 按照本发明，反应原料为乙二醇，丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等能进行 临氢氨化的多羟基化合物。氨的来源可为液氨或者氨气。
[0014] 按照本发明，氨化反应可在带搅拌的高压反应釜中以间歇方式进行。在间歇釜式 反应中，按投入的多羟基化合物质量百分数计，催化剂用量为1-20%，优选5% -10% ;多羟 基化合物与NH3的摩尔比为1:2-20,优选1:5-15 ;氢气初始压力为1~3MPa，反应温度为 180-300°C，反应压力为 5-10MPa。
[0015] 本发明使用1，2-丙二醇或乙二醇液相低温还原制备的负载型高分散Cu/Ni催化 剂，用于多羟基化合物的临氢氨化反应，该催化剂具有反应活性高，多元胺选择性好的特 点。
【具体实施方式】
[0016] 以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作 举例说明，本
【发明内容】
并不局限于此。
[0017] 本发明以低温还原的负载型高分散Cu/Ni辅以Mn，Co, Zr，Ti，Sn等辅助活性组分 的催化剂，实现了多羟基化合物直接氨化制备多元胺。
[0018] 实施例一：
[0019] 催化剂A制备
[0020] 向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、10g醋酸铜、50g粉末状ZSM-5分子筛 和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90°C，待醋酸铜完全溶解，以lmL/min的速度向溶 液中滴入质量浓度10%的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后，搅拌2小时并缓慢升温以蒸出 体系中水分，待体系温度升至180°C，乙二醇回流8小时，待降至室温，抽滤出固体沉淀，并 依此用去离子水、甲醇和丙酮充分洗涤，制得反应用催化剂A。
[0021] 氨化反应
[0022] 向100mL高压反应釜中加入30gl，4- 丁二醇和4g上述催化剂A，用氮气置换并程 序升温至250 °C，向反应藎中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温 度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析1，4- 丁二 醇的转化率72 %和1，4- 丁二胺的选择性36%。
[0023] 实施例二：
[0024] 催化剂B制备
[0025] 向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、10g醋酸镍、50g粉末状ZSM-5分子筛 和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90°C，待醋酸铜完全溶解，以lmL/min的速度向溶 液中滴入10%的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后，搅拌2小时并缓慢升温以蒸出体系中水 分，待体系温度升至180°C，乙二醇回流8小时，待降至室温，抽滤出固体沉淀，并依此用去 离子水、甲醇和丙酮充分洗涤，制得反应用催化剂B。
[0026] 氨化反应
[0027] 向100mL高压反应釜中加入30gl，4- 丁二醇和4g上述催化剂B，用氮气置换并程 序升温至250 °C，向反应藎中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温 度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，经计算分析1，4- 丁二 醇的转化率18%和1，4- 丁二胺的选择性84%。
[0028] 实施例三：
[0029] 催化剂C制备
[0030] 向1500mL圆底烧瓶中加入800mL的乙二醇、5g醋酸铜、5g醋酸镍、50g粉末状 ZSM-5分子筛和50g去离子水，机械搅拌均匀并升温至90°C，待醋酸铜完全溶解，以lmL/min 的速度向溶液中滴入10%的NaOH水溶液150mL，滴入碱液后