一种氟卤代烯醚的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及氟精细化工技术领域，尤其涉及一种氟卤代烯醚的合成方法。
【背景技术】
[0002]氟卤代烯醚，特别是端基具有被卤原子取代的氟卤代烯醚，既具有端基及双键的活性基团，又具有含氟化学物低表面张力、高稳定性等优点，在有机合成中起重要的作用，是重要的医药、农药中间体及替代氟利昂化合物。端基具有被卤原子取代的氟卤代烯醚在有机化工与药物合成过程中也有重要的用途，其合成方法是当前研究的热点。
[0003]如中国专利公开号CN1660740A，公开日2005年8月31日，发明名称:制备氟卤代醚的方法，该申请案公开了一种氟卤代醚的制备方法，在玻璃反应器中，在-70°C的反应温度下，全氟多醚二酰基氟和氦气稀释的氟气和CFC1 = CFC1反应，制备得到氟齒代醚，其中酰基双加成产物选择性为55.3%,酰基单加成产物选择性为1.1 %。不足之处是反应原料全氟多醚二酰基氟难以得到，且价格昂贵;反应需在很低温度下进行，反应时间长，反应条件苛刻，产物选择性低。
【发明内容】
[0004]本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种原料易得、反应条件温和、收率高的氟卤代烯醚的合成方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种氟卤代烯醚的合成方法，包括以下步骤:
[0006](I)在反应釜中加入醇、溶剂和催化剂后，连续通入烯烃进行反应，反应过程中通过调节烯烃的通入量控制反应釜压力为0.2?1.5MPa，所述醇和烯烃中至少一种含氟，所述的醇、溶剂、催化剂的摩尔比为1:1?4:1?3，反应温度为60?200°C，当烯烃的通入流量为初始通入流量的0.5?1.5%时停止通入稀经，将反应液精馈得到含氟稀醚；
[0007](2)将步骤(I)制得的含氟烯醚与单质卤按摩尔比1:1?2在光照下进行反应，所述反应温度为20?100°C，反应时间为0.5?5小时，反应液经碱洗、分液得到氟卤代醚；
[0008](3)将步骤(2)制得的氟卤代醚加入醇钠或醇钾的三乙胺溶液中进行反应，氟卤代醚、醇钠、三乙胺的摩尔比为1:1?2:1?5，反应温度为80?120°C，反应时间为0.5?1.5小时，反应液经分液、精馏得到氟齒代烯醚。
[0009]本发明中，烯烃或醇的链越长，越容易生成烯醚产物。步骤(I)所述的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、三氟丁醇中的一种。步骤(I)所述的烯烃优选为三氟丙烯、四氟丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯、丙烯中的一种。
[0010]步骤(I)所述的溶剂优选为环丁砜、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、匪P(N-甲基吡咯烷酮)、DMS0(二甲基亚砜)中的一种。
[0011 ]步骤(I)所述的催化剂优选为碱性离子交换树脂、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
[0012]步骤(I)所述的醇、溶剂、催化剂的摩尔比优选为1:1.5?2.5:1.2?2，反应温度优选为90?150°C，反应压力优选为0.5?I.0MPa。
[0013 ]步骤(2)所述的单质卤优选为单质氯、单质溴或单质碘中的一种。
[0014]步骤(2)所述的烯醚与单质卤摩尔比优选1:1.2?1.5，反应温度优选为30?50°C，反应时间优选为1.5?3小时。
[0015]步骤(3)所述的醇钠或醇钾优选为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
[0016]步骤(3)所述的氟卤代醚、醇钠、三乙胺的摩尔比优选为1: 1.2?1.5:2.5?4，反应温度优选为90?110°C，反应时间优选为0.8?1.2小时。
[0017]本发明步骤(I)中所述的催化剂可选用碱性离子交换树脂、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。乙醇钠、NaOH、KOH作为催化剂，碱性强，反应快，但副产物相对较多，产品色泽深。使用离子交换树脂，反应温和，产物色泽好，但反应时间相对较长。
[0018]本发明步骤(I)所述反应中溶剂的量越大，催化剂量越多，反应速度越快，转化率越高。但催化剂量不宜过多，否则引起副产杂质增多，选择性降低。因此，本发明中所述的醇、溶剂、催化剂的摩尔比为1:1?4:1?3，优选为1:1.5?2.5:1.2?2。
[0019]本发明中步骤(I)所述反应中反应温度越高，反应速度越快，转化率越高，但选择性降低。因此，反应温度控制为60?200°C，优选90?150°C。本发明步骤(I)中反应压力越高，烯烃在体系中的溶解度越大，反应速度越快，转化率越高，但过高的反应压力会导致反应结束后未反应的烯烃的量增加，这部分烯烃一般无法回收，使单耗增加。因此，本发明步骤⑴中的反应压力控制为0.2?I.5MPa，优选0.5?I.0MPa。
[0020]本发明中步骤(2)所述卤化反应过程中，单质卤的使用量越多，反应速度越快，效果越好，但过多的单质卤使用也会增加后处理难度。反应必须在光照下进行，温度越高，反应时间越长，反应效果越高。但温度太高或反应时间太长，单质卤气化，影响光照效率，进而影响卤化效果。因此本发明中含氟烯醚与单质卤按摩尔比1:1?2在光照下进行反应，所述反应温度为20?100°C，反应时间为0.5?5小时。烯醚与单质卤摩尔比优选1:1.2?1.5，反应温度优选为30?50°C，反应时间优选为1.5?3小时。
[0021 ] 发明中步骤(3)所述的醇钠或醇钾为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
[0022]发明中步骤(3)所述的二卤代醚的脱氯化氢反应比较困难，需要较高的温度及较强的碱条件下进行。三乙胺作为溶剂及缚酸剂使用。因此本发明中氟卤代醚、醇钠、三乙胺的摩尔比为1:1?2:1?5，反应温度为80?120°C，反应时间为0.5?1.5小时，氟卤代醚、醇钠、三乙胺的摩尔比优选为1:1.2?1.5:2.5?4，反应温度优选为90?110°C，反应时间优选为0.8?1.2小时。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点为:
[0024]1、本发明所用原料廉价易得，工艺流程短，产品易分离，反应条件温和；
[0025]2、收率高，产品质量好，产品纯度在99.6 %以上。
【具体实施方式】
[0026]以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
[0027]实施例1
[0028]在2L不锈钢高压反应釜中投入四氟丙醇2mol，DMS0(二甲基亚砜)4mol，Na0H3mol，升温至100°C，搅拌下连续通入四氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节四氟乙烯的通入流量保持反应釜内压力为0.8MPa，通过夹套冷媒控制反应温度100°C，当四氟乙烯的通入流量为初始通入流量的0.5%时停止通入四氟乙烯，精馏分离得到三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2=CFCH2OCF2CF2H)1.828摩尔，纯度99.9%,收率为91.4%。
[0029]在带机械搅拌、回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入前一步得到的三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2 = CFCH2OCF2CF2H) I.828mo I，及溴2.376mo I，搅拌、光照下，45°C反应2h，反应液经碱洗、分液得到二溴三氟丙基四氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2OCF2CF2H) 1.792moI，纯度99.9%，收率98.0%。
[0030]在带机械搅拌、回流冷凝管的2000ml四口烧瓶中，加入前一步得到的二溴三氟丙基四氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2OCF2CF2H) 1.792mol及乙醇钠2.33mol、三乙胺6.272mol，100°C反应Ih，反应液经分液、精馏得到溴三氟丙烯基四氟乙基醚(CF2BrCF = CHOCF2CF2H)1.70811101，纯度99.8%，收率95.3%。
[0031]实施例2
[0032]在2L不锈钢高压反应釜中投入四氟丙醇2moI，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)3moI，KOH2.4mol，升温至90°C，搅拌下连续通入乙烯进行反应，反应过程中通过调节乙烯的通入流量保持反应釜内压力为1.0MPa，通过夹套冷媒控制反应温度90°C，当乙烯的通入流量为初始通入流量的0.6 %时停止通入乙烯，将反应液精馏分离得到三氟丙烯基乙基醚(C F 2 =CFCH2OCH2CH3) 1.74mo I，纯度 99.8% ,收率为 87.0 %。
[0033]在带机械搅拌、回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入前一步得到的三氟丙烯基乙基醚(CF2 = CFCH2OCH2CH3) 1.74mo I，及碘2.088mo I，搅拌、光照下，30°C反应1.5h，反应液经碱洗、分液得到二碘三氟丙基乙基醚(CF21 CF ICH2OCH2CH3) 1.709mo I，纯度99.9 %，收率98.2%。
[0034]在带机械搅拌、回流冷凝管的2000ml四口烧瓶中，加入前一步得到的二碘三氟丙基乙基醚(CF2ICFICH2OCH2CH3) I.709mol及甲醇钠2.051mol、三乙胺6.836mol，90°C反应
0.8h，反应液经分液、精馏得到碘三氟丙烯基乙基醚(CF2ICF = CHOCH2CH3) 1.659moI，纯度99.9%，收率97.1%。
[0035]实施例3
[0036]在2L不锈钢高压反应釜中投入三氟丁醇2moI，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)5moI，乙醇钠4mol，升温至150°C，搅拌下连续通入偏氟乙烯进行反应，反应过程中通过调节偏氟乙烯的通入流量保持反应釜内压力为0.5MPa，通过夹套冷媒控制反应温度150°C，当偏氟乙烯的通入流量为初始通入流量的0.7%时停止通入偏氟乙稀，将反应液精馈分离得到二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2 = CHCH2CH2OCF2CH3) I.696moI，纯度99.5 %，收率为84.8 %。
[0037]在带机械搅拌、回流冷凝管的100ml四口烧瓶中，加入前一步得到的二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2 = CHCH2CH2OCF2CH3) 1.696mo I，及溴2.544mo I，搅拌、光照下，50°C反应3h，反应液经碱洗、分液得到二溴二氟丁基二氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2CH2OCF2CH3) 1.65mol，纯度99.7%，收率97.3%。
[0038]在带机械搅拌、回流冷凝管的2000ml四口烧瓶中，加入前一步得到的二溴二氟丁基二氟乙基醚(CF2BrCFBrCH2CH2OCF2CH3) I.65mo I 及乙醇钾 I.98 Imo 1、三乙胺4.12 5mo I，110°C反应1.2h，反应液经分液、精馏得到溴二氟丁烯基二氟乙基醚(CF2BrCF = CHCH2OCf2CH3)1.591mol，纯度99.6%，收率96.4%。