一种降低直链烷基苯溴指数的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种降低直链烷基苯溴指数的方法，尤其是一种采用Pt-Sn/Si〇2催化 剂进行催化加氢反应，降低直链烷基苯溴指数的方法。 (二)
【背景技术】
[0002] 苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化生产的直链烷基苯是合成洗涤剂的主要原料。目前 工业上普遍采用U0P公司的脱氢-HF烷基化工艺技术，来生产直链烷基苯。由于HF烷基化工 艺存在设备腐蚀严重、产生大量的废液废渣，以及潜在生产安全等问题，国内外开展了无腐 蚀性固体酸催化剂和环境友好烷基化工艺研究，U0P公司和Petresa公司联合开发的固定床 固体酸催化Detal烷基化工艺实现了工业化应用，该工艺烷基化反应和催化剂洗涤再生24h 切换操作。
[0003] 生产直链烷基苯的工艺过程是，C1Q~C14直链烷烃经过脱氢，然后经选择性加氢脱 除二烯烃，得到直链烷烯混合烃;经直链烷烯混合烃中的烯烃与苯的液体HF催化或固体酸 催化烷基化反应，以及蒸馏分离，得到直链烷基苯产物。由于烷基化原料烷烯混合烃中含有 少量的二烯烃，其与苯反应生成苯基烯烃，并且难以进一步完全转化，使烷基化产物直链烷 基苯中含有少量的不饱和烃。另外，在烷基化混合物蒸馏分离过程中，受热裂解的影响，使 所分离的直链烷基苯馏分不饱和烃含量有所增加。这些导致直链烷基苯溴指数增大。直链 烷基苯溴指数标志着烷基苯不饱和烃的含量，影响烷基苯质量稳定性和烷基苯磺酸盐的色 泽。工业上普遍采用白土精制方法降低烷基苯溴指数，其废白土需要填埋处理，污染环境， 并且直链烷基苯损失较大。用催化加氢方法降低直链烷基苯溴指数，改善产品质量，是有效 的发展方向。
[0004] 金属铂能激活氢原子，催化加氢反应。在铂上加入锡作为助剂，制成Pt/Sn双金属 的催化剂，较单金属Pt催化剂的催化选择性和稳定性更好。Sn助剂对Pt组分存在电子效应 和几何效应两个方面作用。在电子效应方面，Sn与Pt之间的电子转移，改变了Pt和吸附态的 碳氢化合物之间的键强度。在几何效应方面，Sn将Pt表面分割成比较小的原子簇，提高了 Pt 的分散度。将Pt/Sn双金属负载在多孔材料上，制备负载型催化剂，是提高比表面积和催化 活性的有效途径。
[0005] 采用等体积浸渍方法制备负载型催化剂，能够有效地利用催化活性组分。在浸渍 金属源到载体上的过程中，通过向浸渍溶液中添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程 度，增大金属表面积，提高负载型催化剂的加氢催化活性。另外，在金属源浸渍过程中，利用 超声波的分散作用，提高金属源在载体上的分散程度，提高负载型催化剂的催化活性。利用 这些方法制备性能好的加氢负载型催化剂，对研究降低直链烷基苯溴指数的催化加氢方法 具有重要意义。 (三)
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种降低直链烷基苯溴指数的方法，即采用Pt-Sn/Si02催化剂 进行催化加氢反应，降低直链烷基苯溴指数的方法，解决了白土精制的废白土填埋处理所 导致的环境污染，以及直链烷基苯损失较大的问题。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供一种降低直链烷基苯溴指数的方法，所述的方法为：在温度60~350 °C、压力0.3~10.0 MPa、质量空速0.2~10.0小时4、氢油体积比（即氢气与加氢原料体积比） 300:1~8000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与Pt-Sn/Si0 2负载型催化剂接触反应， 使烯烃饱和，进而降低直链烷基苯溴指数，改善产品质量;催化剂失活后经加氢再生，循环 利用；
[0009] 所述加氢原料为下列之一 ：（1)苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得 到的直链烷基苯;（2)苯与&0~&4直链烯烃烷基化混合物；
[0010]所述的Pt-Sn/Si02负载型催化剂以Si02为载体，以Pt和Sn为活性组分，Pt质量负载 量为0.2~5.0%，Pt与Sn质量负载量之比为0.5:1~2:1。
[0011] 进一步，优选所述Pt质量负载量为0.5~3.0%，Pt与Sn质量负载量之比为1:1~2: 1〇
[0012] 进一步，优选所述加氢原料为苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得 到的直链烷基苯，其溴指数为20~800mgBr/100g，优选溴指数为30~500mgBr/100g。
[0013] 进一步，优选所述加氢原料为苯与&〇~&4直链烯烃烷基化混合物，其苯和直链烷 基苯质量分数分别为15~60%、5~15%，其余为&〇~&4直链烷烃，烷基化混合物的溴指数 为20~800mgBr/100g，更优选的烷基化混合物溴指数为30~500mgBr/100g，其苯和直链烷 基苯质量分数分别为25~55%、6~12%，其余为&〇~&4直链烷烃。
[0014] 本发明最优选加氢反应原料为下列之一 ：（1)苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化混合物 经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为227.63mgBr/100g;(2)苯与(^~(^直链烯 烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为28.18mgBr/100g;(3)苯与 C10~C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为 493.52mgBr/100g; (4)苯与&〇~&4直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、&〇~&4直链 烷烃的质量分数分别为52.48%、6.65%、40.87%，溴指数为315.1811^8以10(^ ;(5)苯与(：10 ~C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C1Q~C14直链烷烃的质量分数分别为 15 · 71 %、11 · 87%、72 · 42%，溴指数为516 · 25mgBr/100g; (6)是苯与(^~(^直链烯烃烷基 化混合物，其苯、直链烷基苯直链烷烃的质量分数分别为57.46%、5.99%、 36 · 55 %，溴指数为37 · 67mgBr/100g。
[0015] 进一步，优选所述加氢反应条件为温度80~300°C、压力0 · 5~5 · OMPa，进料质量空 速0.5~5.0小时^、氢油体积比600:1~6000:1，最优选所述加氢反应条件为温度100~300 °C、压力1 · 0~4 · OMPa，进料质量空速0 · 5~2 · 0小时-1、氢油体积比1000:1~3000:1。
[0016]本发明所述Pt-Sn/Si02负载型催化剂采用等体积浸渍方法制备：将氯铂酸溶于 HC1质量分数为2 %~20 %的盐酸水溶液(优选5 %~15 % )中，得到氯铂酸溶液;将四氯化锡 溶于HC1质量分数为2 %~20 %的盐酸水溶液(优选5 %~15 % )中，得到四氯化锡溶液;在氮 气保护、搅拌、室温条件下，将四氯化锡溶液缓慢滴加到氯铂酸溶液中，形成浸渍溶液，浸渍 溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等；向载体中边搅拌边滴加浸渍溶液，滴加完 毕后静置2~24h;然后，在80~100°C下干燥2~24h(优选85~95°C下干燥5~20h)，以1~10 °C/min的速率程序升温到450~600°C，恒温焙烧1~lOh(优选1~5°C/min升温到450~550 °C，恒温2~6h)，获得固体;在蒸馏水与固体体积比10:1~50:1条件下（优选20:1~40:1)， 用蒸馏水室温搅拌洗涤3~8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2~10次，再经80~100°C下干燥2 ~24h(优选85~95°C下干燥5~20h)，以1~10°C/min的速率程序升温到200~400°C，恒温 焙烧1~l〇h(优选1~5°C/min升温到250~350°C，恒温2~6h)，得到催化剂前驱物;最后，采 取反应器管内还原的方式，在压力0.2~3.0MPa、氢气体积空速100~20001Γ 1、以1~5°C/min 的速率升温到120~250°C条件下还原1~8h(优选1.0~2.5MPa、200~1000h-\l~3°C/min 升温到150~250°C条件下还原2~5h)，得到Pt-Sn/Si02负载型催化剂;所述浸渍溶液中氯 铂酸浓度为3.0 X 10-6~8.0 X 10_3mol/L(优选8.5 X 10_6~2.2 X 10_4mol/L)，四氯化锡浓度 为3.0 X 10_6~8.0 X 10_3mol/L(优选2.8 X 10_5~2.2 X 10_4mol/L)，所述浸渍溶液体积用量 以载体质量计为〇 · 5~5 · 5mL/g(优选1 · 2~3 · 6mL/g)。
[0017]本发明所述Pt-Sn/Si02负载型催化剂还可以采用络合浸渍方法制备：用柠檬酸作 为络合剂，将氯铂酸和柠檬酸溶于HC1质量分数为2%~20 %的盐酸水溶液（优选5%~ 15 % )中，柠檬酸与氯铂酸摩尔比为1:1~4:1 (优选1:1~3:1 )，得到氯铂酸溶液;将四氯化 锡溶于HC1质量分数为2 %~20 %的盐酸水溶液(优选5 %~15 % )中，得到四氯化锡