一种硅油改性聚氨酯手感剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于手感剂领域，特别涉及一种硅油改性聚氨酯手感剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]手感是衡量皮革质量必不可少的一个重要指标。手感剂是用来调节皮革等产品手感的化学品，可以赋予产品弹性、柔感、滑感等性能。在涂饰中，尤其在顶图层，使用一些手感剂，会对皮革制品最终手感产生明显的效果。因此手感剂的应用一直深受制革厂的重视。常用的手感剂有蜡及有机硅两大类。
[0003]有机硅具有优异的疏水性、低表面能、柔韧性、耐紫外线、透气性及生物相容性。以有机硅为原料制得的专用手感剂，相对于蜡，具有保持皮革弹性、柔软性、卫生性等功效。但由于有机硅的附着力、耐磨性、机械性能差，因此需要与其他树脂配伍使用。未经改性的有机硅表面能低，与其他树脂配伍时容易发生相分离，储存稳定性差，配伍使用干燥成膜后，同样会因为有机硅表面能低，容易发生迀移，造成不耐久的缺陷。
[0004]聚氨酯由软硬段构成，软段通常为聚醚或聚酯，给聚合物以柔性、韧性。硬段通常为二异氰酸酯与小分子二元醇或胺组成，给聚合物以强度和刚性。调节聚氨酯软硬段的比例可以使其适应不同的基材。将有机硅以链段的形式与聚氨酯结合，不仅可以克服有机硅附着力差、耐磨性低、机械性能差的问题，还能提高有机硅的表面能，使其与树脂配伍使用时不易发生相分离，大大的提高了产品的储存稳定性，及成膜后的耐久性。
[0005]公开号为CN103409993的中国专利公开了一种通过蜡与乳化剂等组分共混，制备出皮革手感剂。但是该专利中使用蜡为主要的手感组分，这会大大的影响皮革的光泽度，对于提高皮革的舒适及爽滑感也远远比不上有机硅;公开号为CN102877304的中国专利公开了一种通过氨基硅油与树脂、助剂共混制备的手感剂。但是该专利中氨基硅油没有进行改性，硅油极低的表面能不利于产品的储存稳定性，也不利于产品成膜后的耐久性。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种硅油改性聚氨酯手感剂的制备方法。该制备方法是将硅油引入聚氨酯结构中，能增大硅油与其他树脂的相容性，使得其储存及使用过程中的稳定性大大增加；同时将硅油引入聚氨酯，能克服硅油附着力、耐磨性、机械性能差等缺点，在保持聚氨酯原有的优点的同时，使聚氨酯具有柔韧性、耐紫外线、透气性及生物相容性等优良性能；另外，本发明制备的硅油改性聚氨酯手感剂中硅油含量及聚氨酯软硬段的含量是可以调的，这就使得产品能能更好的满足不同条件的应用要求，本发明也提供了几种产品与不同树脂配伍使用的方式。
[0007]本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的硅油改性聚氨酯手感剂。该手感剂可与多种树脂配伍使用，用作皮革手感剂，喷涂于皮革上快干、不浮油，使皮革柔软、高光泽。
[0008]本发明的另一目的在于提供所述的硅油改性聚氨酯手感剂的应用。
[0009]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0010]一种硅油改性聚氨酯手感剂的制备方法，包括如下步骤:
[0011](1)真空中，将用于反应的低聚物多元醇，升温，除水，得到除水后的低聚物多元醇；
[0012](2)真空中，将用于反应的硅油，升温，除水，得到除水后的硅油；
[0013](3)常温常压下，向用于反应的小分子多元醇中加入4A分子筛，密封保存，得到处理后的小分子多元醇；
[0014](4)常压下，按摩尔分数计算，加入30?40份二异氰酸酯、10?20份步骤(1)获得的除水后的低聚物多元醇、5?15份步骤(2)获得的除水后的硅油、0.0 2?0.06份催化剂，搅拌反应，合成中间产物；
[0015](5)将10?15份步骤(3)获得的处理后的小分子多元醇加入到步骤(4)中，搅拌反应；
[0016](6)在步骤(5)中加入溶剂，搅拌反应，制得硅油改性聚氨酯手感剂；
[0017](7)室温下，按质量分数算，取4?15份步骤(6)制得的硅油改性聚氨酯手感剂、30?40份树脂、3?5份增稠剂、3?5份分散剂、10?15份填料、30?50份蒸馏水，高速搅拌，除去溶剂，制得硅油改性聚氨酯皮革手感剂。
[0018]步骤(1)中所述的升温为升温至120?130°C;所述的除水的时间为2?3h;
[0019]步骤(1)中所述的低聚物多元醇可以为聚丙二醇(500、1000、2000)、聚四氢呋喃(1000、2000)、聚乙二醇(1000、2000)中的一种或多种；
[0020]步骤(2)中所述的升温为升温至120?130°C;所述的除水的时间为2?3h;
[0021]步骤(2)中所述的硅油为选自分子量在500?2000中不同羟值、粘度的多羟基硅油；
[0022 ]步骤(3)中所述的密封保存的时间为密封保存48?96h;
[0023]步骤(3)中所述的小分子多元醇可以为1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、己二醇、葵二醇、
辛二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的一种或多种；
[0024]步骤(4)中所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基二异氰酸酯中的一种或多种；
[0025]步骤(4)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸锌中的一种；
[0026]步骤(4)中所述的搅拌反应的条件为通入氮气，温度升至85?90°C，搅拌反应1.5?2h，搅拌速度为50?150r/min;
[0027]步骤(5)中所述的搅拌反应的条件为保持温度为85?90°C，氮气保护，搅拌反应1.0?1.5h，揽摔速度为50?150r/min;
[0028]步骤(6)中所述溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、氮甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、硝基甲烷、二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
[0029]步骤(6)中所述的搅拌反应的条件为35?50°C搅拌反应20?30min，搅拌速度为200?500r/min;
[0030]步骤(7)中所述的树脂为丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；
[0031]步骤(7)中所述的增稠剂为聚氨酯、聚丙烯酸酯和三乙醇胺中的一种或多种；
[0032]步骤(7)中所述的分散剂为六偏磷酸纳、十二烷基三甲基氯化铵和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
[0033]步骤(7)中所述的填料为氧化锌、氧化硅、硅酸镁、蜡和白矿油中的一种或多种；
[0034]步骤(7)中所述的高速搅拌的条件为高速搅拌15?45min，搅拌速度为3000?4000r/min；
[0035]步骤(4)中所述的除水后的硅油、除水后的低聚物多元醇可以分步加到反应釜中，反应温度均为85?90°C，分步反应时间均为1.5?2h;
[0036]步骤(6)中所述的溶剂的用量为步骤(1)?(5)中所加原材料总质量的1?2倍；
[0037]—种硅油改性聚氨酯手感剂，通过上述制备方法制得。该手感剂稳定性好，能储存一年以上;与树脂配伍使用后相容性好，喷涂于皮革上快干、不浮油，使皮革柔软、高光泽。
[0038]所述的硅油改性聚氨酯手感剂在皮革中的应用。用喷枪将手感剂均匀的喷在皮革表面，80°C烘干，成皮。
[0039]本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果:
[0040](1)本发明制备的硅油改性聚氨酯手感剂中，将硅油以链段的形式引入聚氨酯中，增大了硅油与其他树脂的相容性，使得其储存及使用过程中的稳定性大大增加。
[0041 ] (2)本发明将硅油引入聚氨酯，能克服硅油附着力、耐磨性、机械性能差等缺点，在保持聚氨酯原有的优点的同时，使聚氨酯具有柔韧性、耐紫外线、透气性及生物相容性等优良性能；
[0042](3)本发明制备的硅油改性聚氨酯手感剂中硅油含量及聚氨酯软硬段的含量是可以调的，这就使得产品能更好的满足不同条件的应用要求；
[0043](4)本发明制备的硅油改性聚氨酯皮革手感剂为乳液型产品，其中不含有机溶剂，使用安全、符合环境保护的要求。
【具体实施方式】
[0044]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0045]实施例1
[0046](1)真空中，分别将将用于反应的聚丙二醇(1000)及二羟基硅油(1000)，升温至120°C，除水2h，获得除水后的聚丙二醇(1000)及二羟基硅油(1000);常温常压下，向用于反应的1，4-丁二醇中加入4A分子筛，密封保存48h，获得处理后的1，4-丁二醇;常压下，将反应釜温度升至85°C，按摩尔分数计算，加入30份异佛尔酮二异氰酸酯、10份除水后的聚丙二醇(1000)、5份除水后的二羟基硅油(1000)、0.02份催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，搅拌反应1.5h，搅拌速度为50r/min，合成中间产物;将15份处理后的1，4_ 丁二醇加入到反应釜中，保持温度为85°C，氮气保护，搅拌反应l.0h，搅拌速度为50r/min;降低反应釜的温度为35°C，在反应爸中加入丙酮，搅拌20min，搅拌速度为200r/min，制得娃油改性聚氨酯手感剂；
[0047](2)室温下，按质量分数算，取5份步骤(1)制得的硅油改性聚氨酯手感剂、40份聚氨酯树脂、3份三乙醇胺、3份六偏磷酸纳、10份氧化硅、40份水于容器中，高速搅拌15min，搅拌速度为4000r/min，旋转蒸发除去溶剂，制得硅油改性聚氨酯皮革手感剂，稳定储存1年以上，喷涂于皮革上不浮油，使皮革柔软、高光泽。
[0048]实施例2
[0049](1)真空中，分别将将用于反应的聚丙二醇(2000)及二羟基硅油(500)，升温至130°C，除水3h，获得除水后的聚丙二醇(2000)及二羟基硅油(500);常温常压下，向用于反应的1，3-丁二醇中加入4A分子筛，密封保存96h，获得处理后的1，3-丁二醇;常压下，将反应釜温度升至90°C，按摩尔分数计算，加入40份异佛尔酮二异氰酸酯、15份除水后的聚丙二醇(2000)、15份除水后的二羟基硅油(500)、0.06份催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，搅拌反应2h，搅拌速度为150r/min，合成中间产物；将10份处理后的1，3_ 丁二醇加入到反应釜中，保持温