聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种新型的聚天冬氨酸衍生物，更具体 地涉及聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物，及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业生产的迅速发展，工业用水量日益增加，而其中冷却水又占工业 用水的60%以上，因此节约冷却水就成为工业节水的首要目标。冷却水的循环使用是节约 冷却水的最有效途径。然而在冷却水的循环使用过程中，温度升高、原水水质差等原因使得 系统积污、结垢，降低了系统的传热效率，增加了系统的能源消耗。因此，循环使用冷却水的 过程中有必要采取一定的防垢、阻垢措施。添加阻垢剂是防垢、阻垢的重要手段，它对防止 沉淀形成起到非常重要的作用。为此，如何控制水垢的生长，开发环保、高效的水处理阻垢 剂已成为目前工业水处理剂研究的热点。目前水处理中常用的阻垢剂有天然阻垢剂、含磷 阻垢剂、聚羧酸阻垢剂和新型的绿色阻垢剂。
[0003] 聚天冬氨酸作为一种新型的绿色可降解阻垢剂，具有优良的络合力和分散性能。 但是，聚天冬氨酸链上只有游离羧基，综合阻垢性能不好。通过将羟基、羧酸基、磺酸基、磷 酸基等具有阻垢性能的官能团引入到聚天冬氨酸的分子结构中，可达到提高聚天冬氨酸性 能的目的。聚琥珀酰亚胺是制备聚天冬氨酸的中间产物，它是一种活性很强的线性聚酰亚 胺，具有较好的反应活性，容易被氨基开环生成具有功能基团侧链的聚天冬氨酸衍生物。通 过聚琥珀酰亚胺水解开环的方法改性合成聚天冬氨酸衍生物，反应过程简单，反应温度较 低，不需要额外添加有机溶剂和磷酸催化剂。CN102875808A公布了一种含磺酸基的聚天冬 氨酸共聚物的制备方法，以天冬氨酸为原料制备中间体聚琥珀酰亚胺，然后将2-氨基乙磺 酸盐和谷氨酸盐水溶液同时添加到聚琥珀酰亚胺和水的悬浮液中，用无水乙醇析出固体， 得到含磺酸基的聚天冬氨酸衍生物，提高了阻垢性能。该方法原料天冬氨酸价格比较贵，不 利于工业生产，而且磺酸基对环境有污染。
[0004] 因此，有必要开发一种新的绿色阻垢剂来克服现有技术的局限性。
【发明内容】
[0005] 本发明的首要目的在于提供一种新型的聚天冬氨酸衍生物，比现有的聚天冬氨酸 衍生物阻垢剂具有更优异的阻垢性能。
[0006] 本发明的另一个目的在于：提供一种制备所述的聚天冬氨酸衍生物的方法，具有 低成本且环保的优点。
[0007] 本发明的再一个目的在于：提供所述的聚天冬氨酸衍生物在水处理、医药、农业、 日化等领域中的应用。
[0008] 本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
[0009] 首先，提供一种聚天冬氨酸衍生物，它是含酰胺基的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物 (PASP/Urea)，其结构如下式（I)或（II)所示：
[0010]
[0011] 式（I)或（II)中：所述的 η 取 35-130;η:ρ = 1:0·01-1:0·99。
[0012] 本发明优选的聚天冬氨酸衍生物，其重均分子量为4000-15000。
[0013] 本发明优选的聚天冬氨酸衍生物，由以下方法制备得到：先用马来酸酐和乙醇反 应得到马来酸单乙酯;得到的马来酸单乙酯再与氨水反应得到马来酸单乙酯铵盐溶液;马 来酸单乙酯铵盐在极性溶剂作用下进行缩聚反应得到聚琥珀酰亚胺(PSI);最后在PSI悬浊 液中加入溶有尿素的碱性溶液，在加热条件下进行氨解接枝反应4_48h，反应结束调节pH值 至中性，得到本发明所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。
[0014] 此外，本发明还提供一种制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法，是先用马来酸酐和 乙醇反应得到马来酸单乙酯;得到的马来酸单乙酯再与氨水反应得到马来酸单乙酯铵盐溶 液；马来酸单乙酯铵盐在极性溶剂作用下进行缩聚反应得到聚琥珀酰亚胺(PSI);最后在 PSI悬浊液中加入溶有尿素的碱性溶液，在加热条件下进行氨解接枝反应4_48h，反应结束 调节pH值至中性，得到本发明所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物，
[0015] 其大体合成路线如下：
[0016]
[ου'ι /」 不及明1 兀选的制爸所还眾大令m酸w王物的力沄，共1本步骤忸拈：
[0018] (1)马来酸酐和乙醇以1:1.1-1:1.5的摩尔比在50~80°C下反应1.5~3h，得到马 来酸单乙酯；
[0019] (2)向（1)得到的马来酸单乙酯溶液中加入氨水，马来酸酐单乙酯和氨水的摩尔比 为1:1.1-1:2.0，室温下反应2-5h得到马来酸单乙酯铵盐溶液；
[0020] (3)向（2)得到的马来酸单乙酯铵盐溶液中加入含有氮甲基吡咯烷酮的极性溶剂， 150-220°C温度下进行缩聚反应4-10h，反应完成后冷却并将溶液缓慢加入到无水乙醇中， 得到纯化的聚琥珀酰亚胺；
[0021] (4)将步骤(3)得到的聚琥珀酰亚胺制备成悬浊液，再将尿素溶于强碱溶剂形成的 混合溶液缓慢滴加到所述的悬浊液中，使聚琥珀酰亚胺和尿素的摩尔比为1:0.01-1:0.99， 在50°C下加热进行氨解接枝反应4-48h，反应结束调节pH值至中性，得到棕色沉淀即为本发 明所述的聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物。
[0022] 本发明进一步优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤（1)所述的马来 酸酐和乙醇的摩尔比为1:1.2。
[0023] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(3)所述的含有氮甲基 吡咯烷酮的极性溶剂选自：氮甲基吡咯烷酮，或氮甲基吡咯烷酮与环丁砜的混合溶剂;更优 选的方案中，所述的混合溶液中氮甲基吡咯烷酮和环丁砜的质量比为2:1-1:2;最优选所述 的混合溶液中氮甲基吡咯烷酮和环丁砜的质量比为1:1。
[0024] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(3)所述的缩聚反应时 间为6-8h。
[0025] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(3)所述的缩聚反应温 度为180~200°C。
[0026] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)所述的强碱选自氢 氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、氢氧化铯或氰化钠中的一种或两种以上的混合溶剂。
[0027] 本发明进一步优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)所述的尿素 溶于强碱溶剂形成的混合溶液是尿素溶于乙醇钠形成的混合溶液，其中尿素和乙醇钠的摩 尔比为 1:1.0-1:2.0。
[0028] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)所述得到棕色沉淀 后，进一步真空干燥l〇_24h。
[0029] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)所述的聚琥珀酰亚 胺制备成悬浊液是将聚琥珀酰亚胺溶于乙醇、N，N_二甲基甲酰胺或水等溶剂形成悬浊液； 更优选的方法中，将聚琥珀酰亚胺溶于乙醇形成悬浊液。
[0030] 本发明优选的制备所述聚天冬氨酸衍生物的方法中，步骤(4)得到的聚天冬氨酸/ 尿素接枝共聚物中尿素的接枝率为1 % -99 %。
[0031] 最后，本发明还提供所述聚天冬氨酸衍生物在水的防垢或阻垢中的应用;尤其是 在包括水处理、医药、农业、日化等领域的工业用水的防垢或阻垢中的应用。
[0032] 与现有技术相比，本发明提供了一种新型的聚天冬氨酸衍生物，即聚天冬氨酸/尿 素接枝共聚物，该化合物是一种无毒、不含磷、可降解的高分子聚合物，在其分子链中引入 了酰胺基，增强了其阻垢缓蚀性能和分散性能，克服了现有的聚天冬氨酸在阻磷酸钙垢和 分散性上的不足;针对碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等多种垢都具有优异的阻垢效果。
[0033] 本发明还提供所述聚天冬氨酸/尿素接枝共聚物的制备方法，通过水解开环的方 法对聚天冬氨酸进行改性，同时具有生产工艺简单、对环境污染小、产物阻垢性能优异的多 方面优点，而且原料便宜，来源广泛，适于工业生产。
【具体实施方式】 [0034] 制备实施例1
[0035] 称取9.8g马来酸酐，5.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，于60°C温度条件下反应2.5h 得无色溶液，冷却至室温，得到马来酸单乙酯。
[0036] 制备实施例2
[0037] 称取9.8g马来酸酐，5.5g无水乙醇加入三口烧瓶中，于60°C温度条件下反应2.5h 得无色溶液，冷却至室温。向三口烧瓶中加入8.9g 25%氨水，室温下反应3h得到浅黄色溶 液铵盐溶液。
[0038] 制备实施例3
[0039] 将9.8g马来酸酐和5.53g乙醇加入到三口烧瓶中，于60°C温度条件下反应，随着反 应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒压滴液 漏斗向三口烧瓶中加入8.9g 25%氨水室温反应3h得到浅黄色铵盐溶液。将15g环丁砜和氮 甲基吡咯烷酮（1:1)混合溶剂加入烧瓶中，有白色浑浊出现，在N 2保护，机械搅拌，分水条件 下进行热缩聚，180°C下反应6h。随着反应温度的升高，浑浊消失，当温度大于150°C时，溶液 开始变为橙色，并且颜色不断加深，最终得到褐色黏稠的溶液。将溶液趁热缓慢加到无水乙 醇中，褐色沉淀析出，并进行抽滤、干燥得到9.4g聚琥珀酰亚胺。
[0040] 制备实施例4
[00411 将9.8g马来酸酐和5.6g乙醇加入到三口烧瓶中，于60°C温度条件下反应，随着反 应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒压滴液 漏斗向三口烧瓶中加入8.9g 25%氨水室温反应3h得到浅黄色铵盐溶液。将15g环丁砜和氮 甲基吡咯烷酮（1:1)混合溶剂加入烧瓶中，有白色浑浊出现，在N 2保护，机械搅拌，分水条件 下进行热缩聚，180°C下反应6h。随着反应温度的升高，浑浊消失，当温度大于150°C时，溶液 开始变为橙色，并且颜色不断加深，最终得到褐色黏稠的溶液。冷却至50°C，向聚琥珀酰亚 胺体系内加入18%的氢氧化钠溶液调节pH至8-9,反应1小时之后，进行分液得到聚天冬氨 酸水相溶液，再用盐酸调节pH至3，将其倒入搅拌的乙醇溶剂中，析出固体。然后抽滤、乙醇 洗涤3遍，55.0°C真空干燥5h得米白或米黄色固体，即为聚天冬氨酸。根据GPC分析结果显 示，聚天冬氨酸的重均分子量为7130。
[0042] 制备实施例5
[0043] 将19.6g马来酸酐和11. lg乙醇加入到三口烧瓶中，于60°C温度条件下反应，随着 反应的进行，固体溶解，2.5h后停止反应得无色马来酸单乙酯溶液，冷却至室温。用恒