一种改性聚氨酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性聚氨酯树脂，具体的说，涉及一种改性聚氨酯树脂及其制备 方法，该改性聚氨酯树脂应用于合成革聚氨酯面层树脂领域，特别是服装革领域，使得服装 革具有更接近真皮的细腻感，以及优异的透气性能，耐水解老化性，以及耐磨耐刮性，重要 的是，可以用于不含湿法层的纯干法服装革领域。
【背景技术】
[0002] 服装革是服装材料的一种。服装革的发现、发明和创新，体现出人们对时尚、休闲、 舒适、审美、艺术等物质与精神需要的不断追求。随着全球化竞争越发激烈，服装革行业的 竞争不只在于劳动力成本和规模，而是在于充分体现对文化内涵的表达，对科技成果的运 用，对时尚潮流的把握，对环保理念的追求。
[0003] 纯干法服装革是通过使用传统的PU干法生产线完成，工艺简单，生产效率高，具有 突出价格优势。由于纹路多样，基布的选择范围广，及后处理的加工方法多样性，因此服装 革的风格变化各异，满足大众对于时尚的追求。
[0004] 纯干法服装革可用于防晒服、羽绒服、夹克、冲锋衣、瑜伽服、泳衣泳帽等多方面， 对于性能的要求各有不同，比如泳衣泳帽的四面弹效果;羽绒服的柔软、耐寒效果;冲锋衣 的防水透汽效果等。
[0005] 由于纯干法服装革不使用湿法层，因此对于聚氨酯面层树脂的要求就非常高，除 了手感上柔软，触感上接近真皮外，性能上要求耐磨耐刮性好，特别在使用厚度比较厚且蓬 松的基布时，当使用机器缝合时，具有防爆针的效果(也就是经过缝合后，针孔处的革面不 发生爆裂）。然而，由于纯干法服装革没有湿法层支撑，缺少湿法层存在带来的微孔结构，这 就对用于纯干法服装革的面层的聚氨酯树脂的性能提出了前所未有的要求，以弥补湿法层 缺少而产生的回弹性差，真皮皮膜感差的缺陷。这种面层树脂制成的成品革同时要具有优 异的回弹性、真皮皮膜感，透气性、耐水解老化性以及耐磨耐刮性，以满足不同种类服装革 的要求。然而，正如许多同行业研究人员所探讨的，一种高分子材料的综合性能往往会相互 制约，所以，要使高分子材料同时保持上述的优异的回弹性、真皮皮膜感，透气性、耐水解老 化性以及耐磨耐刮性，需要从原材料原则，结构设计以及配方复配方面考虑周全，往往需要 研究人员非常多的创新想法。比如，发明专利CN 102060973 A《一种合成革用耐寒型高耐磨 耗聚氨酯树脂》从原材料上选择了耐磨耗效果好的聚碳酸酯多元醇，以及少量的反应性硅 油来达到提高耐磨耗效果的目的。但由于工艺的选择原因，没能将大量的硅油结合到聚氨 酯树脂中，因此树脂的滑爽性，真皮皮膜感，回弹性都一般，也就是树脂的其他综合性能没 有进一步提高。再比如，发明专利CN 102977317 A《一种直涂型防水透湿服装革用聚氨酯底 料树脂及其制备方法》提供了一种透湿度高，手感柔软的底料树脂，由于双羟基亲水性聚合 物的使用，使得聚氨酯底料树脂的透湿量得以改善。然而，这种底料树脂与普通的聚氨酯面 层树脂使用时，对于面层树脂的透湿性，耐磨耐刮性等都有很大的要求，由于透湿性的改善 一般多使用亲水性聚醚多元醇，这种亲水性聚醚多元醇合成的树脂耐磨耐刮性差，如果在 面层树脂中使用，必然会影响树脂的耐磨耐刮性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种改性聚氨酯树脂，该改性聚氨酯树脂的A组分和B组分配 合使用，制成合成革时，能够解决不使用湿法层树脂带来的缺陷，成品革同样具有回弹性 好，防爆针效果好，透气性好，耐水解老化性好，以及耐磨耐刮性好的特点，最为重要的是， 同时保持真皮的皮膜感以及羊皮的细腻绵滑感。
[0007] 本发明的改性聚氨酯树脂，B组分中的高活性聚醚三醇，由于会在反应过程中形成 交联，因此物性比普通的亲水性聚醚多元醇高，耐磨耐刮效果好，同时，四氢呋喃-氧化乙烯 共聚二醇的使用，提高了聚氨酯树脂的耐水解性。因此，本发明的改性聚氨酯树脂可以做到 综合性能好，同时具有优异的回弹性、真皮皮膜感，透气性、耐水解老化性以及耐磨耐刮 性，。由于其优异的综合性能，本行业的研究人员可以利用其开发各种性能的服装革，如防 晒服、羽绒服、夹克、冲锋衣、瑜伽服、泳衣泳帽等，避免了不同产品选择不能聚氨酯树脂的 麻烦。另外，由于该树脂优异的回弹性，在加工缝合过程中避免爆针现象的发生，因此，也可 以用于沙发革领域。也就是说，该聚氨酯树脂并不仅仅限于本发明说明的领域。
[0008] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种可用于纯干法服装革的改性聚氨酯树 月旨，该聚氨酯树脂具有优异的回弹性及真皮皮膜感，绵滑感，同时必须弥补不使用湿法层树 脂带来的缺陷，同时，具有透气性好、耐水解老化性好以及耐磨耐刮性好的优点。
[0009] 其中的A组分是由以下重量百分比的原料制备而成： 二苯基甲烷-4, 4 二异氰酸酯 8. 5%-10. ()%; 聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇 13. S%-15. 双端羟基改性硅油 3. 5%-6. 0%; 1，4-丁二醇 1, 3%-2, 0%;
[0010] 溶剂1 49-邠％; 溶剂 2 14-21%； 苹果酸 0.02-0.03%; 芥酸酰胺 0.卜0.6%;
[0011] Β组分是以下质量百分比的原料组成： MDI-50 3. 5%-6. 5%； 二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯 2, 2%-4. 5%; 高活性聚醚三醇 1. B%-6, 5%； 聚己二酸系聚酯多元醇 9. 5%-10, 8%;
[0012] 四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇 3. 81-8. 7%: 乙二醇 1, 1%-1. ?%* 溶剂 3 49%-56%； 溶剂 4 14%-21%;
[0013] 所述A组分与B组分质量配比为20:80-40:60。
[0014]在本发明的一个优选实施例中，所述的A组分中的聚己二酸-1，4_ 丁二醇酯二醇的 数均分子量为1000。
[0015]在本发明的一个优选实施例中，所述的双端羟基改性硅油的结构为ΑΒΑ型，数均分 子量为1000。
[0016]在本发明的一个优选实施例中，所述的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇与双端羟基 改性硅油的质量比为7:3-8:2。
[0017] 在本发明的一个优选实施例中，所述的Α组分中，所述的溶剂1为Ν，Ν_二甲基甲酰 胺，所述的溶剂2为乙二醇甲醚或乙二醇乙醚的一种;所述的溶剂1以及溶剂2的质量之比为 7:3-8:2,两者之和占 Α组分总质量的70%。
[0018] 在本发明的一个优选实施例中，所述的A组分中，苹果酸的质量占 A组分中反应性 羟基组分及反应性异氰酸酯组分质量之和的〇. 1 %。
[0019] 在本发明的一个优选实施例中，所述的A组分中，芥酸酰胺的质量占 A组分中反应 性羟基组分及反应性异氰酸酯组分质量之和的〇.5%_2%。
[0020] 在本发明的一优选实施例中，所述的B组分中的MDI-50与二苯基甲烷-4，4 c二异 氰酸酯的质量比为1:1-7:3。
[0021] 在本发明的一优选实施例中，所述的B组分中的高活性聚醚三醇为数均分子量为 3000的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚三醇。
[0022]在本发明的一优选实施例中，所述的环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚三醇的伯羟基含 量为70%-90%，氧化乙烯链节质量分数为10%-20%。
[0023]在本发明的一优选实施例中，所述的B组分中的聚己二酸系聚酯多元醇的数均分 子量为2000。
[0024]在本发明的一优选实施例中，所述的B组分中的四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇的数 均分子量为1800。
[0025] 在本发明的一个优选实施例中，所述的B组分中，所述的溶剂3为N，N_二甲基甲酰 胺，所述的溶剂4为乙二醇甲醚或乙二醇乙醚的一种;所述的溶剂3以及溶剂4的质量之比为 7:3-8:2，两者之和占 B组分总质量的70%。
[0026] 本发明的一种改性聚氨酯树脂，通过A，B组分的复配使用，在加工制革过程中，用 N，N-二甲基甲酰胺稀释到2000-5000CPS/25°C使用。
[0027] 本行业的研究人员都知道，PU合成革的高回弹性是由PU树脂原材料的性质，结构 以及PU合成革加工工艺决定的。一般说来，传统的合成革都是使用干法层和湿法层组成， 这样得到的革样性能优越，而且由于湿法