一种环状大分子链转移剂及其环梳状聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种环状大分子链转移剂及其环梳状 聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 作为最老的拓扑结构之一，环状聚合物及其衍生物在合成化学以及大分子构造等 领域再一次崛起，受到广大研究者的青睐。与对应的线性聚合物前体相比，环状聚合物依靠 无末端基的存在表现出许多优异的性质，如更小的流体力学尺寸、更高的玻璃化转变温度、 更大的折光指数等等，在生物医药、材料学、超分子与自组装领域获得了很好的应用。对于 其合成方法，主要可归为扩环法和闭环法两大类，两种方法各有所长，各有所短，都是现有 技术中制备环状聚合物不可或缺的技术。
[0003] 梳状聚合物是一类具有高密度侧链的类似蠕虫状的大分子，可以通过改变接枝密 度、侧链长度、侧链种类等方式来改善聚合物本身的物理性能，在纳米技术、生物大分子领 域备受关注。现有技术中的合成方法主要可以分为以下三大类：第一类是"Graft through"，其核心是先制备带有长链的单体，然后再将这些大分子单体进行聚合，形成梳状 聚合物;第二类是"Graft onto"，具体来讲是先合成线性聚合物，聚合物长链再以"Click" 的方式后修饰上去，得到梳状聚合物;第三类是"Graft from"，也就是说，先合成线性聚合 物，聚合物上存在可引发聚合的位点，再通过"活性"/可控自由基聚合等方法引发单体聚 合，从而形成梳状聚合物。
[0004] 结合环状聚合物和梳状聚合物的特点，环梳状聚合物显然成为一类极具有潜力的 拓扑结构大分子。为了改善聚合物的物理等性能，其化学成分的选择、接枝密度的可调控 性、主链和侧链的聚合情况等都是在合成过程中需要考虑的因素。现有技术中，"Graft through"和"Graft onto"很难实现环梳状聚合物接枝密度的可调控性，"Graft from"方法 是实现环梳状聚合物接枝密度的可调控性的最具潜力的方向；但是目前还没有见到基于环 状大分子的环梳状聚合物的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种环状大分子链转移剂的制备方法，通过在环状大分子链 上进行修饰，构建可引发RAFT聚合位点的环状大分子链转移剂;本发明的另一目的是利用 该环状大分子链转移剂引发多种功能性单体聚合，制备一系列主链为聚苯乙烯、侧链不同 的环梳状聚合物，其中环梳状聚合物的接枝密度可通过控制反应物料的投料比进行调控。
[0006] 本发明具体的技术方案为:一种环状大分子链转移剂的制备方法，包括以下步骤： (1)将苯乙烯、引发剂、铜盐、配体、还原剂和溶剂混合，加热反应得到线性聚苯乙烯;然 后将线性聚苯乙烯、叠氮化钠和溶剂加入到反应容器中，反应得到叠氮化线性聚苯乙烯;将 叠氮化线性聚苯乙烯与甲苯混合，得到叠氮化线性聚苯乙烯甲苯溶液;然后于无氧环境下， 于50~70°C下，将叠氮化线性聚苯乙烯甲苯溶液加入盛有甲苯、还原剂、配体和亚铜盐的反 应器中；然后反应得到环状聚苯乙烯； (2) 将步骤（1)制备的环状聚苯乙烯、N-溴代酰亚胺、自由基引发剂和四氯化碳加入到 反应容器中，室温搅拌;然后加热回流反应，得到溴代环状聚苯乙烯;将溴代环状聚苯乙烯 与N，N-二甲基甲酰胺混合得到溴代环状聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液； (3) 将二硫化碳、氢氧化钠、吡咯、N，N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，室温搅拌;然后 加入步骤(2)的溴代环状聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液;反应12~36小时，得到第一个 环状大分子链转移剂(c-PSN); (4) 将乙基黄原酸钾、N，N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，室温搅拌2~5小时；然后加 入步骤(2)的溴代环状聚苯乙烯的N，N-二甲基甲酰胺溶液;反应12~36小时，得到第二个环 状大分子链转移剂(c-PSO)。
[0007] 上述技术方案中，步骤（1)中，加热反应的温度为80~120°C，时间为4~6小时；反 应得到叠氮化线性聚苯乙烯时的温度为室温，时间为20~30小时；反应得到环状聚苯乙烯 时的温度为50~70°C，时间为20~30小时；添加叠氮化线性聚苯乙烯甲苯溶液的时间为20 ~40小时。本发明步骤(1)制备的环状聚苯乙烯分子量为4300~5300g/mol。
[0008] 上述技术方案中，步骤（1)中，所述苯乙烯、引发剂、铜盐、配体和还原剂的摩尔比 为600~800:6~8:1~4:5~8:3~6;所述线性聚苯乙烯和叠氮化钠的摩尔比为1:10~25; 所述叠氮化线性聚苯乙烯、亚铜盐、配体和还原剂的摩尔比为1:45~55:70~78:40~100。 优选的，所述苯乙烯、引发剂、铜盐、配体和还原剂的摩尔比为700:7:2:6:4;所述线性聚苯 乙烯和叠氮化钠的摩尔比为1:20;所述叠氮化线性聚苯乙烯、亚铜盐、配体和还原剂的摩尔 比为 1:50:75:50。
[0009] 上述技术方案中，步骤（1)中，溶剂为苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等；可以通 入惰性气体过夜除去反应器中的氧，得到无氧环境，惰性气体选自氮气、氦气、氖气中的任 意一种，优选氮气。常温下将还原剂、配体和亚铜盐加入到反应容器中，然后反应溶液升温 到50~70°C后，再将预先溶解于甲苯中的叠氮化线性聚苯乙烯缓慢加入到反应容器中，时 间控制在20~40小时之间，进样过程中温度控制在50~70°C且持续通入惰性气体，进样结 束后继续反应20~30小时，得到环状聚苯乙烯(c-PSBr4)。
[0010] 上述技术方案中，步骤(2)中，所述环状聚苯乙烯中的苯乙烯重复单元、N-溴代酰 亚胺和自由基引发剂的摩尔比为1: 〇. 3~2:0.2~1.5;室温搅拌时间为0.5~1小时;加热回 流反应时间为6~10小时。
[0011] 上述技术方案中，步骤(3)中，室温搅拌时间为2~5小时;所述溴代环状聚苯乙烯 中的溴、二硫化碳、氢氧化钠、吡咯的摩尔比为1:50~100:50~100:100~200。
[0012]上述技术方案中，步骤(4)中，溴代环状聚苯乙烯中的溴与乙基黄原酸钾摩尔比小 于0.01，优选为1:100~200;有利于增加 Br转换成黄原酸酯基团的概率和完全程度。
[0013]上述技术方案中，步骤（1)中，所述引发剂选自2-溴异丁酸炔丙酯、2-溴异丁酸炔 丁酯、2-溴丙酸炔丙酯中的任意一种，优选2-溴异丁酸炔丙酯(PBiB)，该引发剂属于三级卤 素引发剂;所述铜盐选自溴化铜、氯化铜、碘化铜中的任意一种，优选溴化铜(CuBr 2);所述 还原剂选自抗坏血酸、2-乙基己酸亚锡、苯酚、三乙胺中的任意一种，优选抗坏血酸(VC);所 述配体选自N，N，N'，N'，N"_五甲基二乙烯三胺、2,2'_联吡啶、三(2-二甲氨基乙基)胺、三丙 二醇甲醚醋酸酯中的任意一种，优选N，N，N'，N'，N"_五甲基二乙烯三胺(PMDETA);所述亚铜 盐选自溴化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜中的任意一种，优选溴化亚铜。
[0014] 上述技术方案中，步骤(2)中，所述N-溴代酰亚胺选自N-溴代琥珀酰亚胺、N-溴代 戊二酰亚胺、N-溴代己二酰亚胺中的任意一种;优选N-溴代琥珀酰亚胺(NBS);所述自由基 引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种;优选偶氮二 异丁臆(AIBN)。
[0015] 优选的技术方案中，步骤（1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)反应完成之后都可以进 行纯化处理，以便得到纯度更高的产物，所述纯化处理包括但不限于色谱法、溶解/沉淀分 离法、过滤法等。
[0016] 根据上述方法制备的环状大分子链转移剂具有聚合位点，可以与多种单体发生聚 合反应得到聚合物，特别是环梳状聚合物。因此本发明还公开了一种环梳状聚合物的制备 方法，具体为