含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化酶模型物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化 酶模型物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 能源匮乏和环境污染是当今人类面临的两大难题，因此开发和利用绿色环保可再 生能源已经成为世界能源可持续发展战略的重要组成部分。铁铁氢化酶是一种存在于微生 物体内并能高效催化质子还原为氢气的金属酶。近年来，人们对它及其仿生化学进行了广 泛深入的研究，试图通过模拟它的活性中心结构来合成一种廉价高效的"人工酶"催化剂， 以便使其能够在太阳光的作用下催化水中的质子生成氢气，以解决日益严重的能源短缺和 环境污染等重大问题，参见；？〇的6(3；[11&-0&1]^)8，]\(].;￥〇]^6(1&，4.;0&￥&22&，(].;附(3〇161：， Y.Chem.Rev.2007，107，4273_4303;Simmons，T.R.;Berggren G.;Bacchi，M.;Fontecave， M.；Artero,V.J.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,ff.；Ogata,H.；Rudiger, 0·;Rei jerse，E·Chem·Rev·2014，114，4081-4148;Song，L·_C·;Tang，M·-Y·;Su，F·-H.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1130-1133〇
[0003] 近年来，人们利用Sonogashira偶联反应合成了一例含三联吡啶钌的光驱动型铁 铁氢化酶模型物，参见：〇tt，S· ;Kritikos，M. ;Akermark，B·Angew.Chem. Int .Ed· 2003,42， 3285-3288。此外，人们利用Sharpless提出的点击化学(click chemistry)概念合成了一系 列结构和性质新颖的含1，2,3_三氮唑五元杂环的化合物以及将金属卟啉同富勒烯以1，2， 3-三氮唑五元杂环相连接的二元组装体，并证明三氮唑杂环在激发态金属卟啉和富勒烯间 的电子传递过程中起到了关键作用，参见：Kolb，H.C. ;Finn，M.G. ;Sharpless, K.Β.Angew.Chem.Int. Ed.2001,40,2004-2021；Rostovtsev,V.V.；Green,L.G.；Fokin, V.V.；Sharpless,K.B.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2596-2599；Fazio,M.A.；Lee,0.P.； Schuster,D.I.Org.Lett.2008,10,4979-4982.
[0004]基于以上考虑，我们利用Sonogashira偶联和点击反应，将光敏剂锌卟啉与含亚丙 基的蝶状[2Fe2S]结构单元以碳碳三键或1，2,3_三氮唑相连接构筑了两例新型的光驱动型 铁铁氢化酶模型物。该类模型物在利用太阳能从水中催化制氢的研究中具有潜在的应用价 值。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化酶模 型物及其制备方法，该类模型物中的蝶状[2Fe2S]催化中心部分通过碳碳三键或三氮唑杂 环与锌卟啉连接在一起。制备过程工艺简单、原料价廉易得、反应条件温和、产率高，可制备 多种含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化酶模型物。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] -种含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化酶模型物，该模型物中的[2Fe2S]催化中心通 过碳碳三键或三氮唑杂环与锌卟啉连接在一起，其化学结构式如下所示：
[0008]
[0009] 结构式中：R为乙炔基或1，2,3_三氮唑五元杂环。
[0010] -种所述含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：
[0011] 1)在氮气保护下，向干燥过的带有搅拌磁子的反应瓶中加入化合物[(y-scH2) 2CH2 ] Fe2 (CO) 5 (PHPh2) (A)和四氢呋喃，用液氮/丙酮将溶液冷却至-78°C;
[0012] 2)向上述溶液中滴加正丁基锂的正己烷溶液，然后，在-78°c下继续搅拌5min;
[0013] 3)向上述反应液中加入溴丙炔的甲苯溶液，缓慢升至室温后，继续搅拌15min;
[0014] 4)减压抽干溶剂，以石油醚和二氯甲烷为展开剂进行薄层色谱分离，收集红色主 带，得到红色固体物质为化合物[(y-SCH 2) 2CH2 ] Fe2 (CO) 5PPh2 (CH2C三CH) (B);
[0015] 5)在氮气保护下，向干燥过的带有搅拌磁子的反应瓶中加入化合物B和碘代锌卟 啉ΖηΤΡΡ-Ι或叠氮锌卟啉ZnTPP-N 3，以及催化剂和混合溶剂，控制反应温度45°C，反应12h;
[0016] 6)减压抽干溶剂，以石油醚和二氯甲烷为展开剂进行薄层色谱分离，收集紫红色 带，得到紫红固体物质为含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化酶模型物。
[0017] 所述步骤1)中化合物A和四氢呋喃溶剂用量比为0.8mmol: 20mL。
[0018] 所述步骤2)和3)中，化合物A、正丁基锂、溴丙炔的摩尔比为1:1:1。
[0019] 所述步骤4)中石油醚和二氯甲烷的体积比为3:1。
[0020] 所述步骤5)中，化合物B、碘代锌卟啉ΖηΤΡΡ-Ι以及催化剂二(三苯基膦)二氯化钯 和碘化亚铜的用量比为60:50:5:1或化合物Β、叠氮锌卟啉ΖηΤΡΡ-Ν 3和催化剂碘化亚铜的用 量比约为10:7:1。
[0021]所述步骤5)中混合溶剂为甲苯和三乙胺，体积比为1:1或四氢呋喃和水，体积比为 1:1〇
[0022] 所述步骤6)中石油醚和二氯甲烷的体积比为1:1或石油醚和二氯甲烷的体积比为 1:3〇
[0023] 本发明的有益效果是:制备过程工艺简单、原料价廉易得、反应条件温和、产率高， 可制备多种含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化酶模型物。
【具体实施方式】
[0024]为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本 发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
[0025] 实施例1:
[0026] -种含锌卟啉的光驱动型铁铁氢化酶模型物1及其制备方法，所述模型物的化学 式为 5-[(y-SCH2)2CH2]Fe2(CO) 5PPh2[CH2C = C(ZnTPP)](l)，具体制备步骤如下：
[0027] 首先由化合物A制备化合物B，其制备过程及反应式如下所示：
[0028]
[0029] 1)在氮气保护下，向反应瓶中加入化合物4(43811^，0.805臟〇1)和201^四氢呋喃 ；
[0030] 2)用液氮/丙酮将上述溶液冷却至_78°C，不断搅拌下滴加正丁基锂的己烷溶液 (0 · 5mL，1 · 6M)，溶液由鲜红色变为棕褐色；
[0031 ] 3)继续在-78°C下搅拌5min后，加入溴丙炔的甲苯溶液(0. llmL，lmmol)，然后将反 应液由低温缓慢升至室温，溶液逐渐变为红色；
[0032] 4)将红色溶液在室温下继续搅拌15min，抽干溶剂，以石油醚/二氯甲烷3:1进行薄