用于生产烷基铟化合物的方法及其用图
【专利说明】用于生产烷基铟化合物的方法及其用途
[0001] 本发明提供了一种用于以高产率并且以高选择性和纯度制备由通式R2InCl表征 的二烷基铟氯化物（以下又称为化合物(A))的方法。
[0002] 根据本发明制备的二烷基铟氯化物也因其高纯度和产率而特别适合于根据需要 制备含铟前体，优选地具有通式R3In(以下又称为化合物(B) )SR2InR'（以下又称为化合物 (C))的那些。由化合物(A)以高产率并且以高纯度可获得的这些含铟前体因为其高纯度而 特别适合于金属-有机化学气相沉积法(MOCVD)或金属-有机化学气相外延法(MOVPE)。
[0003] 在术语"方法"是根据本发明使用的情况下，这始终意谓用于制备该化合物(A)的 方法和随后用于制备含铟前体，优选地化合物(B)或(C)的可任选的方法。 现有技术
[0004] 现有技术描述了用于制备典型地被用作MOCVD方法的有机金属前体(即，其起始物 质，以下简称为"前体起始物质"）的多种化合物的不同方法。
[0005] 在本发明的上下文中，"前体起始物质"是可以经由另外的反应步骤转化成实际有 机金属前体，这些前体然后可以直接地用于MOCVD或MOVPE方法中的那些（简称为"前体"或 "含铟前体"）。此处有利的是，通过自身以高选择性和产率可获得的那些前体起始物质来提 供此类前体起始物质或前体。此外，提供以一种简单的方式并且以高纯度可制备并且可以 是可分离的并具有足够储存稳定性以能够根据需要非常迅速地制备高纯度前体用于MOCVD 或MOVPE方法的前体起始物质可以是非常有利的。这些MOCVD或MOVPE方法尤其被用于生产 适于如太阳能电池或LED等光电子应用的膜，这些应用典型地要求所用特定前体具有超高 纯度并且不存在或存在仅非常小的比例的含氧杂质。
[0006] 举例来说，存在许多用于制备例如含铟、含镓或者含铝前体或相应的前体起始物 质的不同的已知方法。然而，对应的方法条件未必是可转移的，或无法无变化地进行转移。 应当考虑的是，元素铝、镓及铟已展现出不同的化学特性，该特性常常使得需要一种特别定 制的工艺方案来生产对应的前体。
[0007] 现有技术中已知的用于制备含铟前体或前体起始物质的方法经常在以惯常使用 所要求的纯度和量进行制备方面碰到相当大的困难。举例来说，由含铟前体通过MOCVD或 MOVPE生产的半导体层的电性质可能因这些前体或前体起始物质中的杂质而明显地削弱。 另外地，许多的制备方法是非常耗时的。此外，常常仅达到较低产率，并且反应步骤常常以 一种降低的选择性为特征。由于在已知的用于制备含铟前体或前体起始物质的制备方法中 还使用了有机溶剂，故这些方法通常成本高并且不是非常环境友好的，并且通常在中间物 和终产物中伴随溶剂残留，这又明显地限制了其使用或需要一种高成本并且不便利的纯 化。
[0008] DE 37 42 525 Al涉及一种用于制备如三甲基铟等烷基金属的方法，并且描述了 由四甲基铟酸锂作为前体起始物质通过与三氯化铟在一种有机溶剂中反应来进行的一种 制备方法。获得了包含三甲基铟的一种混合物，并且该混合物随后仍需分离并纯化。甚至在 纯化之后，所报导的产率仅为理论值的82%。该制备方法还以超过24小时的一种相对较高 的方法持续时间为特征。
[0009] EP 0 372 138 Al描述了一种用于制备有机金属化合物的方法，通过该方法，经由 一种非挥发性前体起始物质（该起始物质可以例如为四甲基铟酸锂)也可获得三烷基铟化 合物。由三氯化铟进行的四甲基铟酸锂的制备是在乙醚中发生的，其中添加了甲基锂，这使 得该方法的总成本极高。使四甲基铟酸锂与三氯化铟反应以得到三甲基铟，该三甲基铟随 后仍需纯化。未给出有关实际产率的数字。另外，所描述的方法成本极高并且不便利，一个 原因是众多的分离和纯化步骤。
[0010] 盖纳利(Gynane)等描述了铟与烷基溴化物和烷基碘化物反应以得到倍半卤化物 (盖纳利M · J · S · (Gynane，M · J · S ·)，沃特沃斯L · G · (Waterworth，L · G ·)及沃罗I · J ·， (Worrall，I .J.)，《有机金属化学杂志》（J.Organometal .Chem.)，40,1972)。另一个公开也 描述了单溴化铟或单碘化铟与烷基碘化物或烷基溴化物反应以得到烷基铟二卤化物，但要 求非常长的反应时间(盖纳利M.J.S.，沃特沃斯L.G.及沃罗I.J.，《有机金属化学杂志》，43， 1972) 〇
[0011] US 5,663,390涉及通过一种烷基氯化物与金属元素在作为反应加速剂的H2存在 下反应来制备烷基金属氯化物。然而，H 2是不利的；更确切地说，所描述的方法非常复杂并 且该转化仅为不完全的。同时，US 5,663,390旨在制备二甲基铟氯化合物或甲基铟二氯化 物，这取决于反应时间。获得纯二甲基铟氯化物或纯甲基铟二氯化物作为反应产物和潜在 的前体起始物质。该反应总体上是非常不便利的并且成本高，并因此不适合于工业规模。
[0012] 问题
[0013] 本发明所解决的问题是提供一种方法，该方法与一种简单并且快速的工艺方案组 合，能够根据需要廉价地制备适合于含铟前体的前体起始物质。该方法还能够以高产率和 高纯度制备这些化合物。另外地，这些前体起始物质应当是以一种简单的方式可分离的并 且具有足够的储存稳定性。
[0014]此外，从该起始物质可获得的含铟前体将实质上不含氧杂质，并且将是从该起始 物质开始，以高产率并且以高选择性和纯度可获得的。结果是，可获得的这些含铟前体将特 别适于MOCVD方法，这些方法在每一情形中需要高纯度有机金属化合物来生产半导体层。
[0015] 另外地，该方法是以一种较低环境污染水平并且以较低资源强度可进行的。
[0016] 解决方法
[0017] 由本发明的解决的问题是通过权利要求的主题内容和以下本发明的简要说明来 解决的。
[0018] 发明简要说明
[0019] 1.用于制备具有以下通式的化合物(A)的方法：
[0020] R2InCl
[0021] 包括以下反应步骤
[0022] al)使一种铟供体与一种烷基供体反应以形成该化合物(A)，该烷基供体为烷基铝 倍半氯化物(RsAl2Cl 3)，并且该铟供体为三氯化铟（InCl3)，
[0023] a2)并且任选地从该反应混合物中分离出化合物(A);
[0024] 2.其中R为一个具有1到4个碳原子的烷基。该烷基可以为分支或未分支，优选未分 支的。根据前述条目之一所述的方法，其中R为甲基或乙基。
[0025] 3.根据前述条目之一所述的方法，其中R为甲基。
[0026] 4.根据前述条目之一所述的方法，其中在反应步骤al)中还添加了一种辅助碱，该 辅助碱包含周期表第1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的一种金属的至少一种卤化物。
[0027] 5.根据条目4所述的方法，其中该辅助碱包括氯化钠、氯化钾、氯化铝或其混合物。
[0028] 6.根据条目4所述的方法，其中该辅助碱是氯化钠与氯化钾的一种混合物，并且其 中氯化钠比氯化钾的摩尔比介于6:3与8:3之间。
[0029] 7 .根据条目4或5所述的方法，其中该辅助碱是氯化铝、氯化钠与氯化钾的一种混 合物，并且其中氯化铝比氯化钠比氯化钾的摩尔比为45到55:30到40:10到20。
[0030] 8.根据条目4到7中任一项所述的方法，其中在反应步骤al)中每当量铟供体使用 了0.8到2.5当量的辅助碱。
[0031] 9.根据前述条目中至少一项所述的方法，其中在反应步骤al)中每当量铟供体使 用了介于0.6与2当量之间的烷基供体。
[0032] 10.根据前述条目中至少一项所述的方法，其中在反应步骤al)中最初将该铟供体 装入反应容器中，并且然后添加该烷基供体。
[0033] 11.根据条目10所述的方法，其中在反应步骤al)中最初装入包含铟供体和一种辅 助碱的一种混合物，并且然后将烷基供体添加到这一混合物中，所述辅助碱包含周期表第 1、2或13(IA、IIA或IIIA)族的一种金属的至少一种卤化物。
[0034] 12.根据前述条目中任一项所述的方法，其中该方法包括化合物(A)的分离作为步 骤a2)，并且其中该分离包括挥发性成分从该反应容器中存在的该反应混合物分离以及化 合物(A)从该反应混合物升华。
[0035] 13.根据前述条目中任一项所述的方法，其中反应步骤al)是在不存在下有机溶剂 的情况下进行的。
[0036] 14.根据条目1到13中任一项所述的方法，其中化合物(A)的产率为至少79%。
[0037] 15.根据条目1到14中任一项所述的方法，其中化合物(A)的纯度为至少95%。
[0038] 16.用于制备具有化学式R3In的三烷基铟的方法，包括以下反应步骤：
[0039]-制备出具有化学式R2InCl的二烷基铟氯化物，即化合物(A);
[0040] bl)使化合物(A)与一种烷基锂反应以形成四烷基铟酸锂(LiInR4),并且从该反应 混合物中分离出Li InR4，并且
[0041] b2)使LiInR4与一种氯化铟组分反应以获得一种具有以下通式的化合物(B):
[0042] R3In
[0043]其中R是如条目1、2或3中所定义。
[0044] 17.根据条目16所述的方法，其中该氯化铟组分具有以下通式：
[0045] RaInbClc
[0046] 其中a为选自0、1、2及3的一个数，并且b为选自1和2的一个数，并且c为选自1、2及3 的一个数，并且其中a+b+c = 4或4的一个倍数，并且其中R是如条目1、2或3中所定义。
[0047] 18 .根据条目16和17中任一项所述的方法，其中该氯化铟组分选自R 21 n C1、 R3In2Cl3JInCl2 及 InCl3。
[0048] 19.根据条目16到18中任一项所述的方法，其中化合物(B)的产率超过90%。
[0049] 20.根据条目16到19中任一项所述的方法，其中化合物⑶的纯度为至少99%。
[0050] 21.根据条目1到15中任一项所述的方法，包括以下另外的反应步骤：
[0051] c)使化合物(A)与一种烷化剂反应以形成具有以下通式的化合物(C):
[0052] R2InR'
[0053]其中R'为选自下组的一个亲核基团，该组由以下各项组成:分支、未分支、被取代 或未被取代的烷基，被取代或未被取代的芳基，并且其中R是如以上所定义。
[0054] 22.根据条目21所述的方法，其中该烷化剂选自R'MgX、R' Li及R' 3A1。
[0055] 23.根据条目21和22中任一项所述的方法，其中R为甲基，并且其中R'为一个Me2N- (CH2)3-基团。
[0056] 24.根据条目1所述的化合物(A)的用途，用于制备根据条目16所述的化合物(B)。
[0057] 25.根据条目1所述的化合物(A)的用途，用于制备根据条目21所述的化合物(C)。
[0058] 26.由根据条目16到20中任一项所述的方法制备的化合物(B)的用途，作为用于金 属-有机化学气相沉积法(MOCVD)或金属-有机气相外延法(MOVPE)的一种前体。
[0059] 27.由根据条目21到23中任一项所述的方法制备的化合物(C)的用途，作为用于金 属-有机化学气相沉积法(MOCVD)或金属-有机气相外延法(MOVPE)的一种前体。
[0060] 28.由根据条目1到15中任一项所述的方法制备的化合物(A)。
[0061 ] 29.由根据条目16到20中任一项所述的方法制备的化合物(B)。
[0062] 30.由根据条目21到23中任一项所述的方法制备的化合物(C