一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着我国油田开发的不断深入，采出液中含水率逐渐上升，部分油田综合 含水率甚至达到90%以上。为进一步提高原油采收率，聚合物驱油、二元复合驱油（碱-聚 合物）、三元复合驱油（碱-表面活性剂-聚合物）等三次采油技术先后在大庆、辽河、大港、 胜利等东部主力油田得到了广泛的应用，并且取得了显著的增油降水效果和良好的经济社 会效益。聚合物驱油技术以提高注入驱替相粘度、改善油藏流体中油水流度比为手段，从而 达到扩大波及体积、提高油藏采收率的目的。目前驱油用聚合物主要是部分水解聚丙烯酰 胺（HPAM)，但由于部分水解聚丙烯酰胺在高温下会发生明显分子链的断链，引起其粘度大 幅度降低，因而不适应高温油藏。
[0003] 此外，由于三次采油周期长，聚合物的化学稳定性能非常重要。但目前使用的HPAM 分子中的酰胺基在酸性、碱性条件下会发生水解反应，而且反应速度非常迅速；即使在中性 水溶液中，当温度超过70°C的条件时，也会发生迅速的水解反应。水解度越大，HPAM分子 链在高矿化度尤其是二价离子条件下会发生卷曲，甚至产生沉淀丧失驱油能力。由此说明 HPAM不适应于高温高盐油藏。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的聚合物驱油剂耐温耐盐性能较差的缺 陷，提供一种耐温抗盐性能优良的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和该丙烯酰胺系共聚物 在作为驱油剂中应用。
[0005] 本发明的发明人经过深入的研究发现，通过在在本发明的共聚物的主链中引入本 发明特定的耐温抗盐单体结构单元（即所述结构单元C)，从而能够显著提高驱油用聚合物 的耐温抗盐性能，由此完成了本发明。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，该丙烯酰 胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1) 所示结构的单元，所述结构单元B为具有式（2)-式（5)所示结构的单元中的至少一种，所 述结构单元C为具有式（6)所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C 的摩尔比为 100 :〇· 5-200 :0· 1-100，
[0007]
[0008] 其中，&、R2、R4、R5、R6、R7、R1Q、Rn和R12各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R3为 C1-C14的亚烷基；RS和R9各自独立地为C1-C4的烷基，和M2各自独立地为H、Na和K中 的至少一种。
[0009] 本发明还提供了一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤， 在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征 在于，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式（9)所示结构的单 体，所述单体F为具有式（10)-式（13)所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有 式（14)所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的摩尔比为1 :0. 005-2 : 0·001-1，
[0011] 其中，和R12'各自独立地为氢或C1-C4 的烷 基，R3'为C1-C14的亚烷基；V和R9'各自独立地为C1-C4的烷基，M4和M5各自独立地为 H、Na和K中的至少一种。
[0012] 本发明提供了由以上方法所制得的丙烯酰胺系共聚物。
[0013] 本发明还提供了上述丙烯酰胺系共聚物作为驱油剂的应用。
[0014] 本发明的丙烯酰胺系共聚物主链主要由丙烯酰胺与耐温抗盐单体结构单元构成， 在保证聚合物水溶性同时，可以提高聚合物分子的耐温抗盐性能，特别适合作为高温高盐 油藏三次采油驱油剂。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0016] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0017] 图1是制备例1得到的式（15)所示结构的化合物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0018] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 本发明提供的丙烯酰胺系共聚物的特征在于，该丙烯酰胺系共聚物含有结构单元 A、结构单元B和结构单元C，其中，所述结构单元A为具有式（1)所示结构的单元，所述结构 单元B为具有式（2)_式（5)所示结构的单元中的至少一种，所述结构单元C为具有式（6) 所示结构的单元，且所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩尔比为100 :0. 5-200 : 0·1-100，
[0021] 其中，&、R2、R4、R5、R6、R7、R1Q、Rn和R12各自独立地为氢或C1-C4的烷基，R3为 C1-C14的亚烷基；RS和R9各自独立地为C1-C4的烷基，和M2各自独立地为H、Na和K中 的至少一种。
[0022] 本发明中，所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
[0023] 优选地，&、R2、R4、R5、R6、R7、R1Q、Rn和R12各自独立地为氢或C1-C3的烷基；更优 选地，&、R2、R4、R5、R6、R7、R1Q、Rn和R12各自独立地为氢、甲基、乙基或正丙基；进一步优选 地，&、R2、R4、R5、R6、R7、R1Q、Rn和R12各自独立地为氢或甲基。
[0024] 优选地，Rs和R9各自独立地为C1-C3的烷基，更优选地，Rs和R9各自独立地为甲 基、乙基或正丙基；进一步优选地，馬和馬各自独立地为甲基或乙基；更进一步优选地，^和 r9为甲基。
[0025] 本发明中，所述C1-C14的亚烷基可以是直链或支链的，所述C1-C14的亚烷基的实 例可以包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基 和亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚 正壬基、亚正癸基、亚正i^一基、亚正十二基、亚正十三基和亚正十四基。它们中优选为亚甲 基、亚乙基或亚正丙基，更优选为亚甲基。所述亚烷基是指烷烃失去两个氢原子后的残基， 所述两个氢原子可以为同一个碳原子上的两个氢原子，也可以不同碳原子上的两个氢原 子，可以是直链的，也可以是支链的，例如，所述亚乙基可以是-CH2CH2-或-CH(CH3)-。
[0026] 优选地，为H。
[0027] 优选地，M2为Na或K。
[0028] 本发明中，尽管只要含有结构单元A、结构单元B和结构单元C并且符合上述比例 关系即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述结构单元A、结构单元B和结构单元C的摩 尔比为 100 :1-100 :〇· 3-50,更优选为 100 :10-80 :0· 35-30,更优选为 100 :30-50 :0· 5-10。
[0029] 根据本发明，所述丙烯酰胺系共聚物还含有结构单元D，所述结构单元D为具有式 (7)所示结构的单元，
[0031] 其中，M3为钾或钠，&与上述相同。
[0032] 本发明对结构单元D的含量没有特别要求，例如，优选地，所述结构单元A、所述结 构单元B、所述结构单元C和所述结构单元D的摩尔比为100 :1-100 :0. 3-50 :15-40,更优 选为 100 :30-60 :0· 5-15 :16-30,更优选为 100 :37-60 :0· 59-12 :18-28。
[0033] 本发明的发明人在研究中发现，由特定的结构单元A、结构单元B、结构单元C与结 构单元D组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的驱油效果好。当结构单元B为具有 式（2)和式（4)所示结构的单元中的至少一种，且私和馬各自独立地为氢或甲基；所述结 构单元C为具有式（8)所示结构的单元时，组成的四元聚合物用于驱油剂时能取得较好的 驱油效果，
[0034]
[0035] 其中，M2与上述相同。
[0036] 本发明还提供了一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤， 在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征 在于，所述单体混合物含有单体E、单体F和单体G，所述单体E为具有式（9)所示结构的单 体，所述单体F为具有式（10)-式（13)所示结构的单体中的至少一种，所述单体G为具有 式（14)所示结构的单体，且所述单体E、所述单体F和所述单体G的摩尔比为1 :0. 005-2 : 0·001-1，
[0038]其中，和R12'各自独立地为氢或C1-C4 的烷 基，V为C1-C14的亚烷基；V和V各自独立地为C1-C4的烷基，M4和M5各自独立地为 H、Na和K中的至少一种。
[0039] 所述C1-C4的烷基和C1-C14的亚烷基的描述均与上述相同。
[0040]优选地，札，、1?2，、1?4，、1?5，、1?6，、